A 回答 (5件)
- 最新から表示
- 回答順に表示
No.5
- 回答日時:
BulkyなTr等で保護するのがいいのではないでしょうか?
subtrate(1eq)vsTrCl(1eq)として、低温でゆっくり反応させれば求核性の違いから完璧な選択性とは言えないかもしれませんが、それなりに選択的に進行すると思いますよ。
こういう場合、早く作るのであれば保護基は何でもいいのでとりあえず低温でやってうまくいかなかったことは私はありません。
No.4
- 回答日時:
シリル系でbulkyな保護基はTBDPS (tert-ブチルジフェニルシリル)やTBDMS (tert-ブチルジメチルシリル)でしょうか。
脱保護はTBAF (「てぃーばふ」と呼んでました、Bu4N+F-,テトラブチルアンモニウムフルオライド)かPyr・HFでしょうね。(シリル系はフッ素で落とすのが普通ですが、落ちない時は保護基の再検討が必要ですね。)1年間強、有機合成をやっていたのですが、実際に私がやったことがあるのは、一級水酸基の保護にTBDPSを使い、脱保護にはTBAFでやりました。他に水酸基がなかったのでわざわざTBDPSを使わなくてもよかったのですが、UVを吸収するようになるのでTLCが楽ということで使いました。
Pyr・HFは使ったことがないですが、TBAF(THF溶液として売っているはずです)は混ぜてぐるぐるするだけだったような記憶です。反応が終わったら、エバポでTHFをとばして、溶けるもの(塩化メチレン等)に溶かして、分液ロートで洗って、硫酸ナトリウムで乾燥させて、エバポでとばして、カラムや分取TLCにかけて、濃縮して終わり!
まぁ、全合成のペーパーを読んでいくと(最初はScheme・試薬を眺めるだけでもいいけど)だんだん憶えていきますよ。合成をやっていくなら「Protective Groups in Organic Synthesis」(John Wiley & Sons, Inc.) は買うべきだけど、あくまで八方塞の時利用するぐらいでしょうか。全合成のペーパーを読んでいったほうが力はつくと私は思います。
http://www.chem-station.com/yukitopics/protectin …
http://www01.u-page.so-net.ne.jp/db4/laurel/pers …
http://www.chem.sci.osaka-u.ac.jp/~moik/index.html
http://www.rpi.edu/~wentmp/mophine-paper1-publis …
http://web.agr.ehime-u.ac.jp/kagaku/nouyaku/page …
http://133.3.40.20/member/TAKIMO/SHURON.html
http://www.tokyokasei.co.jp/newsletter/page/b190 …
こんな試薬もあるんですね。値段、高っ~!
http://www.chem.sci.osaka-u.ac.jp/~moik/drthesis …
No.3
- 回答日時:
rei00 です。
> 実験化学講座早速調べましたが、・・・・載っていませんでした。
そうですか。何かその類の講座でみた様な気がしたんですが,「新実験化学講座」とか「続実験化学講座」等の別のものだったかも知れません。すみません。
> 何かいい文献等見たことあるということでございましたら、是非紹介してください。
とりあえず「Protective Groups in Organic Synthesis」(John Wiley & Sons, Inc.) の TBDPS の項を紹介しておきます。
【Formation】
1. TBDPSCl, imidazole, DMF, rt. (ref.1)
2. TBDPSCl, DMAP, Pyr. (ref. 2)
3. TBDPSCl, poly(vinylpyridine), HMPT, CH2Cl2 (ref. 3)
4. TBDPSCl, DMAP, triethylamine, CH2Cl2 (ref. 4)
この反応は,2級水酸基存在下でも1級水酸基に高選択的だそうです(第一候補?)。
【Cleavage】
1. Bu4N+F-, THF, 25℃, 1-5 h, >90% yield (ref. 1)
2. 3% methanolic HCl, 25℃, 3 h, 71% yield (ref. 1)
3. 5N NaOH, EtOH, 25℃, 7 h, 93% yield (ref. 1)
4. 10% KOH, CH3OH (ref. 5)
5. Pyr・HF, THF (ref. 6)
6. Amberlite 26 F- form (ref. 3)
7. HF, CH3CN (ref. 7)
【References】
1. Can. J. Chem., 53, 2975 (1975); 55, 562 (1977).
2. Helv. Chim. Acta, 69, 1273 (1986); Carbohydr. Res., 139, 161 (1985).
3. Chem. Ind. (London), 643 (1983).
4. Tetrahedron Lett., 99 (1979); 26, 1185 (1985).
5. Org. Prep. Proc. Int., 18, 345 (1986).
6. J. Org. Chem., 44, 4011 (1979); J. Am. Chem. Soc., 103, 1222 (1981).
7. J. Org. Chem., 51, 1625 (1986).
その他,J. Org. Chem. 等の合成の報告を探せば(片っ端から見れば),いくつか実際の使用例があると思います。実際の反応条件はそちらを見た方が良いかも知れません。
この回答への補足
お返事有難うございました。週末にかけて、いろいろ忙しく返答が遅れてしまい申し訳ございませんでした。紹介していただいた文献すべて、見ました。保護の部分は、4番の方法で行う予定です。(これに関しては、近いものですが、実験項がありました。)ただ、脱保護ですが、5番の方法を用いる予定ですが、文献を見た所、25℃で過剰のフッ化水素・ピリジン、THFを用いると書いていたのですが、その具体的な手順については、いろいろ調べたのですが、ありませんでした。出きれば、脱保護の手順などお解かりでしたら、アドバイスいただけると幸いです。何度も質問してしまいまして、申し訳ございませんがよろしくお願い致します。
補足日時:2001/06/17 23:14No.2
- 回答日時:
rei00 です。
補足拝見しました。「あまり知識がなくて」との事ですが,こういった機会に少しづつ勉強して知識を増やしていくものです。
もしかすると実験化学講座等にも記載があるかも知れませんので,図書館ででも探して見て下さい。こういった本では,「1,2-diol の保護」といった項目が見付かるかと思いますので,保護基の知識が無くても充分調べられます。
ところで,保護基の選択ですが,これは保護基を付ける化合物に他にどんな官能基があるか,どんな保護・脱保護反応が使えるか,保護した後どんな反応を行なうか,・・・などを考慮して考えないといけません。したがって,単純に 1,2-diol だからコレと言った選択は出来ません。
一般論を言いますと,1,2-diol の末端(1級)OH だけを選択的に保護するには,1位と2位の立体的な違いを利用します。つまり,かさ高い保護基を使えば,より反応しやすい1級側(末端側)に選択性良く反応します。
で,アルコ-ルの保護基ですから一般的にはエ-テル型保護基かエステル型保護基です。後で求核置換反応を行なう事を考えると,エ-テル型保護基の方が良いと思います。
と言う事で,ごくスタンダ-ドな所では,シリルエ-テル系保護基になるかと思います。具体的には成書を御覧下さい。
この回答への補足
お返事有難うございました。実験化学講座早速調べましたが、残念ながら、保護基については、載っていませんでした。ただ、大学院講義有機化学をみていたところ、シリルエーテル系の保護基ということで、TBDPSは、嵩高い置換基のため、1級アルコールのみを選択的に保護すると書いてありました。ただ、この保護基を用いた保護、脱保護の実験例がなく探している状態です。何かいい文献等見たことあるということでございましたら、是非紹介してください。しつこく、聞いて大変申し訳ございませんが、よろしくお願い致します。
補足日時:2001/06/14 00:03No.1
- 回答日時:
化合物は何でしょうか。
それがわからないと何とも言えませんが。なお,保護基に関しては,類似質問(QNo.82440 ベンゾイル基)の回答中で紹介されている成書やペ-ジが参考になると思います。
参考URL:http://www.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=82440
この回答への補足
アルキル基を持つトランス型アリルアルコールのSHARPRESSの不斉エポキシ化を行い、その後、DIBAH還元により、エポキシを開環させ、1,2ジオールに誘導する予定です。その1位のみ選択的に保護させ、2位の水酸基をトシル化させようと思っています。保護基の本を見れば分かると思い
ますが
あまり知識がなくて・・・。何かいい方法あれば是非教えてください。よろしくお願い致します。
お探しのQ&Aが見つからない時は、教えて!gooで質問しましょう!
似たような質問が見つかりました
- 医療 看護の問題についてです。 問題→近位尿細管で100%再吸収されるのはどれか。 1、水 2、尿酸 3、 1 2022/04/13 13:56
- Excel(エクセル) エクセルでシート保護のかかり方の違いとセルの非保護の設定 3 2022/08/09 10:02
- 損害保険 交通事故の慰謝料 通院について 半年程まえに車が横から突っ込んできてむちうちになり接骨院と整形外科に 2 2023/03/20 17:14
- その他(ニュース・社会制度・災害) 母が生活保護の仕事、やってます。元々県職員だったのですが定年後、再雇用制度を利用して市役所で生活保護 1 2022/09/16 20:59
- 飲み物・水・お茶 炭酸水メーカーの炭酸水はおいしいですか? 1 2023/04/17 15:38
- 大学・短大 質問(急いでるので本当によろしくお願い致します!!) 2 2022/11/13 23:40
- 政治 安倍・菅・岸田自公政権の悪政・悪行・犯罪・テロ・噓八百・隠蔽・捏造・改ざん・悪い方向に 4 2022/05/29 19:36
- 化学 大至急 化学基礎の問題 中和滴定反応 2 2022/09/14 18:28
- 物理学 物理この問題教えてください バネ振り子のエネルギー保存則で、 おもりを離すとその後、自然長の位置を中 2 2023/01/23 00:23
- 物理学 質点に与えられる力が、保存力F=(y^2/2, xy)と表されるとき、位置エネルギーU(x, y)を 3 2023/02/11 20:43
このQ&Aを見た人はこんなQ&Aも見ています
おすすめ情報
このQ&Aを見た人がよく見るQ&A
デイリーランキングこのカテゴリの人気デイリーQ&Aランキング
-
SNSって、承認欲求を満たしたい...
-
ALPの国際番号における反応分類...
-
好きな女性と職場で偶然手が触...
-
職場のおばさんの反応がうざい ...
-
インスタのストーリーでよくあ...
-
臭化n-ブチルについて。
-
炭酸水素ナトリウムと水酸化ナ...
-
アセチルサリチル酸の合成での...
-
副生成物
-
酢酸エチルの活性化エネルギー...
-
実験のレポートで収率を書くとき…
-
過マンガン酸カリウムとシクロ...
-
転化率
-
ラジカル重合において、高分子...
-
平衡転化率について
-
ブタジエンの臭素反応
-
「また誘ってもいいですか」は本...
-
今まで、いちいちビクビク反応...
-
CuS+HNO3=??
-
誕生日が嬉しくないです。ひど...
マンスリーランキングこのカテゴリの人気マンスリーQ&Aランキング
-
バーフォード反応について
-
酢酸エチルの活性化エネルギー...
-
副生成物
-
CuS+HNO3=??
-
アセチルサリチル酸の合成での...
-
実験のレポートで収率を書くとき…
-
ジベンザルアセトンの収率を上...
-
インスタのストーリーでよくあ...
-
誕生日が嬉しくないです。ひど...
-
好きな女性と職場で偶然手が触...
-
過マンガン酸カリウムとシクロ...
-
職場のおばさんの反応がうざい ...
-
硝酸銀とアンモニアの反応につ...
-
話しかけてないのに反応する人...
-
ラジカル重合において、高分子...
-
ジアゾカップリング反応について
-
酢酸エチルの収率について。
-
Pb、Hg、Agの熱湯における溶解
-
グリニヤール試薬
-
単体のカルシウムと水の反応を...
おすすめ情報