可逆変化と不可逆変化

Pi[atm],Ti[K]の状態である気体ををPf[atm]となるまで、
(1)等温不可逆膨張
(2)断熱不可逆膨張
を行うことを考える。
その時のΔU,q,w,ΔH,ΔSを求めよ。
ただし、不可逆過程では外圧Pex[atm]のもと膨張したものとする。
という問題があったとします。

この問題を考えるとき、
それぞれの「可逆」変化を考えて得られた答えと「不可逆」変化を考えて得られた答えが一致するか否かの判別はどのように行えばよいのかわかりません。

例えば、Ｓは状態量でありますが、断熱化逆膨張の場合ΔＳ＝０なのに対し、断熱不可逆膨張の一つである断熱自由膨張に関してはΔＳは正になります。

個人的には、「状態量ならば」始点・終点が定まっているなら断熱不可逆膨張であれ、断熱可逆膨張であれ同じ答えが得られるのではないか？と感じてしまいますが、上のように「異なる」のが正しいようです。

この、「状態量の認識」はどこが間違っているのでしょうか？

また、この経験から上記の問題に対しても、（状態量というだけで）ΔＵ，ΔＨは可逆変化のそれと同じであると判断してはならないのでしょうか？

上記の問題には解答がついておらず、正しい答えが分かりません…。
よろしければ解答の方も拝見したく存じます。

宜しくお願いいたします。

質問者からの補足コメント

• 

  ありがとうございます。なぜ、成り立たないのかがよくわかりました。
  (2)
  断熱よりq=0
  ∴ΔU=w（wは気体がされた仕事とする）までは可逆膨張のそれと同じであると思います。
  
  w=-∫[Vi→Vf]PexdV=-Pex(Vf-Vi)＝ΔUになることまではよくわかりましたが、
  ここで、VfないしはTfを求めるための関係式が分かりません…。
  
  可逆変化の場合Pi,Ti及びPfが与えられていれば、ポアソンの関係式により始点終点両方のP,V,Tが定まります。
  しかし、今回の場合不可逆変化ですのでポアソンの関係式は使えず、始点の状態は定まりますが、終点の状態が定まらず、、、定まらないと適当な可逆経路をとれない気がしてしまいます…。
  
  何度もお手数をおかけ致しますが、ご教示頂けますでしょうか。

    補足日時：2017/07/15 23:59

• 

  ありがとうございます。
  
  無事Tf,Vfも求まり、そこからΔUおよびwも求まりました。
  
  そこでΔSなのですが、
  断熱可逆膨張と、等温可逆膨張を組み合わせるとよい、とのアドバイスを頂きましたが、
  断熱可逆膨張に関しては終点を簡単に想像しにくく(ΔS=0は魅力的なのですが)
  [等温または断熱可逆変化]と[定圧または定積可逆変化]を組み合わせることも、時によっては有用と思いました。
  そこで考えてみたのですが、以下の議論は誤謬のない正当なものとなっているでしょうか？
  定積可逆変化において
  dU=dq+dw=dqより、dS=dU/T=(Cv/T)dTとなり、これを積分することにより得られる。
  定圧可逆変化において
  dH=dU+PdV=dqより dS=(Cp/V)dTとなり、これを積分することによって得られる。
  
  また、断熱可逆膨張を経路の中に組み込むときに、コツのようなものはありますでしょうか。

    補足日時：2017/07/17 02:42

• 重ねて、補足の方失礼させて頂きます。
  
  大変不躾なお願いで申し訳ありませんが、宜しければ私の以下の質問にもお答え頂けないでしょうか。
  どちらも熱力学に関する質問です。
  
  https://oshiete.goo.ne.jp/qa/9841227.html
  https://oshiete.goo.ne.jp/qa/9841040.html

    補足日時：2017/07/17 03:01

No.3 ベストアンサー 回答者： rnakamra 回答日時： 2017/07/17 10:35

#1,2です。

補足に対して。
>定積可逆変化において
dU=dq+dw=dqより、dS=dU/T=(Cv/T)dTとなり、これを積分することにより得られる。
定圧可逆変化において
dH=dU+PdV=dqより dS=(Cp/V)dTとなり、これを積分することによって得られる。

OK.これで問題なく計算できます。

また、断熱可逆変化を行う場合は、最初に断熱可逆変化でTfまで変化させます。変化の際には
P*V^γ=Pi*Vi^γ
を満たして変化しますので最終的な温度Tfのときの体積は
P*V/Tf=Pi*Vi/Ti
と連立すれば計算できます。Pを消去すればよいでしょう。

この回答へのお礼

ありがとうございました。
補足の質問についても宜しければご回答お願いします。

お礼日時：2017/07/17 16:31

No.2 回答者： rnakamra 回答日時： 2017/07/16 07:06

#1のものです。

＞w=-∫[Vi→Vf]PexdV=-Pex(Vf-Vi)＝ΔUになることまではよくわかりましたが、
ここで、VfないしはTfを求めるための関係式が分かりません…。

情報が足りないためこちらで補完して解いていきましょう。
気体の定積熱容量をCとしますと理想気体の内部エネルギーUは
U=CT
となります。つまり
Ui=C*Ti
Uf=C*Tf
となります。
⊿U=Uf-Ui=C(Tf-Ti)=-Pf(Vf-Vi) (Pex=Pfであるとしました そうでない場合は変化の過程がわからないと解けません)
とボイル・シャルルの法則から得られる
Pi*Vi/Ti=Pf*Vf/Tf
の二つの方程式からVf,Tfが得られるはずです。

この回答へのお礼

ありがとうございます！
何度も申し訳ありませんが、補足に答えていただけると幸いです。

お礼日時：2017/07/17 02:43

No.1 回答者： rnakamra 回答日時： 2017/07/15 22:53

確かに初期状態と最終状態が同じであれば状態量の変化は同一になります。

ですがこの問題の場合において複数の可逆過程を経ないと同じ最終状態にすることはできません。

>Pi[atm],Ti[K]の状態である気体ををPf[atm]となるまで、
(2)断熱不可逆膨張

質問者は(2)の場合、断熱可逆膨張と同じと考えているようですがまったく違います。
(2)の変化と断熱可逆膨張で同じ圧力にすると温度・体積は同一にはなりません。定圧可逆変化を組み合わせないと同じ状態には持っていけないのです。
なぜなら(2)の過程と断熱可逆膨張では外部の圧力(Pex)変化が異なるため外部にした仕事(w=∫[Vi→Vf] Pex dV)が異なり、内部エネルギーの変化(=-w)が変わるため温度が異なるのです。ですので最終状態の圧力が同じでも温度が変わるため同一の状態ではなくなるのです。

質問者が例に出した断熱自由膨張はその極端な例で、理想気体の場合は断熱自由膨張で温度はまったく変化しません。何も仕事をしないのですから内部エネルギーが変化しないのですから温度が変化しないのは当たり前です。断熱可逆膨張の場合は温度が下がります。断熱自由膨張と同じ状態にするためには熱を加えないといけませんからその分エントロピーが大きくなっているのです。

ですが、複数の可逆変化を行うことで同じ状態に持っていくことは可能です。外部に対してした仕事や熱のやり取りはまったく異なることになりますが。
さらにいうと、同じ状態に持っていくための過程の組み合わせはひとつではありません。たくさんの方法がありますので計算しやすい変化を選ぶのがよいでしょう。エントロピーの変化を計算する場合は断熱可逆変化と等温変化を組み合わせるとよいでしょう。断熱可逆変化でのエントロピー変化は"0"で等温変化でのエントロピー変化は熱の受け渡し量を絶対温度で割ればよいので簡単です。

問題の解答はあえて書きません。上記の回答からといてみてください。わからないようでしたらどこまでやってどこで詰まったの補足に入れてください。