メチルオレンジの合成において、
ジアゾ化に   スルファニル酸,亜硝酸ナトリウム,塩酸,炭酸ナトリウム

カップリングに ジメチルアニリン,氷酢酸,ジアゾ化で生成したジアゾニウム塩 
        (P-ジアゾベンゼンスルフォン酸かな?),水酸化ナトリウム

を用いたのですが、ジアゾ化の炭酸ナトリウムとカップリングの氷酢酸の役割がどうしても分からないので教えて下さい。
できれば、ジアゾ化とカップリングの反応式が有ると分かり易くて有りがたいです。
お願い致します。

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A 回答 (4件)

 


ANo.#1 で補足要求した rei00 です。

【ジアゾ化の炭酸ナトリウム】
 ume_pyon さんの回答にある様に,「水に溶けにくいスルファニル酸の-SO3Hを-SO3Naにして、水に可溶にするため」です。
 「The Merck Index Tenth Edition」によると,スルファニル酸は難溶で,40 ℃でも 1.94 w/w% しか水に溶けません。また,他の有機溶媒でも適当なものがありません。

【カップリングの氷酢酸】
 この場合もジアゾ化の生成物(p-ジアゾベンゼンスルフォン酸)が冷水には難溶で,温水や塩基,酸には溶けます(上記の「The Merck Index Tenth Edition」より)。しかし,水が共存するとフェノ-ルの副生が伴います。したがって,非水溶性の酸である酢酸を溶媒として使用しているのでしょう。


> 一度-SO3Hから-SO3Naになって、また-SO3Hに戻ったのでしょうか???

 その通りです。最初炭酸ナトリウムで溶解した時点では,ナトリウム塩になっています。反応に際して塩酸を加えますね。この時点で反応液は酸性になり,ナトリウム塩が酸型になります。

 
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この回答へのお礼

rei00さんとume_pyonさんの回答によりジアゾ化,カップリング共に納得できました。
化学反応式については皆様の回答より自分で考えて行こうと思います。

お忙しい中、細かく詳しく説明し、又、追記の質問にも答えて頂き本当に有難う御座いました。助かりました。

(始めの回答の早さに感動しました・・・。)

また何か縁がありましたら宜しくお願い致します。

お礼日時:2001/07/21 18:03

1つお伺いしたいのですが、これは実験のレポートでしょうか。

ジアゾカップリングは
非常にメジャーな実験ですし、以前私も実験したことがあったもので。
だとしたら、ここはレポートの基本に戻って、炭酸ナトリウムを加えたことで、
溶液にどのような変化が生じたかを思い出して下さい。その現象をヒントに、
反応式などを考察すると道が開けるのではないでしょうか。

今、私の実験レポートが見つかったので、参考までに。これによると、
「水には溶けなかったスルファニル酸にNa2CO3を加えたことで、気泡を発生しながら溶解した」
とありました。この条件から、反応が推定できます。
まず、発生した気泡というのは、反応物から考えて、CO2であると考えられます。
なぜなら、酸(-SO3H)と塩の反応であるからです。さらに、水に溶けたという
ことから、スルファニル酸が塩になったことが推測されます。以上のことを
総括すれば、-SO3Hが-SO3Naになったと考えられます。これは文献には書いて
なかったような気がします。


注目して頂きたいのは、「文献と同じ条件で実験をしているとは限らない」
こともあるということです。確かに、文献によってはスルファニル酸-SO3H
のままでメチルオレンジを合成しているものもあるでしょうし、私の実験結果と
chem_eggさんの実験結果が一致しているとは限りません。ですから、残念ながら
私の考察が正しいという根拠はありません。

文献に書かれたことをヒントとして、あとは実験結果を中心に自分で考えて
辻褄を合わせるといいでしょう。

ただの学生が偉そうに書いてしまい、申し分けありませんでした。あまり役に立たない
意見でしたが、参考になれば幸いです。がんばってください!!
ちなみに、氷酢酸の作用については、1つ前の回答のようなことしか思いつきませんでした。
専門家の方の意見をお待ちしております。って、私のセリフではないですね(笑)
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この回答へのお礼

その通り、実験のレポートです。
(実際には、今回の質問部位は書かなくても良いのですが、どうしても気になったので皆様の知識をお借りする事に致しました。)
私も学生で化学を始めたばかりなので、色々と調べてみてもわからない事が多く、回答を頂いて大変助かっています。

実験結果(気泡が発生したかどうか)については、実験がグループ作業であり、その作業を行っていなかったので残念ですがわからないです。

ume_pyonさんのおかげで炭酸ナトリウムの役割が理解できました。

お忙しい中、色々と調べ熱心に回答頂き有難う御座いました。

お礼日時:2001/07/21 17:55

◆ジアゾ化の際のNa2CO3について


水に溶けにくいスルファニル酸の-SO3Hを-SO3Naにして、水に可溶にするため
だと思います。

◆カップリングの氷酢酸について
アニリンのカップリングの条件として、酢酸酸性の弱酸性条件下で行うという
ものがあります。これは、塩基性条件下では、ジアゾ基はより電子密度の高い
アミノ基の窒素原子へカップリングが起こってしまうからです。

Ph-N=N+ + H2N-Ph → Ph-N=N-NH-Ph

しかし、第三級アミンであるジメチルアニリンにおいては、上のような副反応は
起こらないので(N原子にはHが結合していないから)、氷酢酸は必要ないのかも
しれません。が、メチルオレンジの合成では、たいてい氷酢酸を加えるようです
ね。ということは、氷酢酸を加えることで、アミンが保護されるのでは、とも
考えられます。あくまで推測ですが。

正解かどうかはわからないんで、他の人の解説を待ってみて下さい。
ちなみに、参考URLにはカップリングの反応式が載っています。

参考URL:http://mol.ch.wani.osaka-u.ac.jp/exp/organic/aex …

この回答への補足

今回のジアゾ化について調べた所、生成物がP-ジアゾベンゼンスルフォン酸(C6H4N2ClSO3H)となっていたのですが、これにはスルファニル酸の-SO3Hは-SO3Naにはなっておらず、そのまま-SO3Hでした。
これは、一度-SO3Hから-SO3Naになって、また-SO3Hに戻ったのでしょうか???
もしそうでしたら、どのような経緯(反応)でそうなったのでしょうか?

折角回答頂いたのに、また疑問が出てしまい申し訳ありません。

補足日時:2001/07/20 23:02
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この回答へのお礼

回答有難う御座います。助かります。

私もホームページや文献で調べてみたのですが、未だに炭酸ナトリウムと氷酢酸のはっきりした役割がみつかっていません。(折角教えていただいたURLにも載っていませんでした。)

回答を見させて頂きまた疑問が出てしまったので、宜しければ補足をご覧下さい。

いろいろとご迷惑をお掛けしますが宜しくお願い致します。

お礼日時:2001/07/20 23:19

 


ジアゾ化反応はどの様にされましたか?
スルファニル酸,亜硝酸ナトリウム,塩酸,炭酸ナトリウムを一度に加えましたか。炭酸ナトリウムは後から加えたのではないでしょうか。

同じく,カップリング反応はどの様にされましたか?
ジメチルアニリン,氷酢酸,ジアゾ化で生成したジアゾニウム塩で反応させた後に,水酸化ナトリウムを加えたのではないでしょうか。

補足下さい。

 

この回答への補足

ジアゾ化反応
炭酸ナトリウムにスルファニル酸を加えて溶解(温水中)し、室温で亜硝酸ナトリウムを加えて、反応温度5~10℃で塩酸を加え、ジアゾニウム塩を生成しました。

カップリング反応
ジメチルアニリンに氷酢酸を加え混ぜ合わせたのち、ジアゾ化で生成したジアゾニウム塩溶液に加え、5分間室温で攪拌した後、水酸化ナトリウムを加えました。

言葉足らずで申し訳ありませんでした。早速の返答助かります。
よろしくお願い致します。

補足日時:2001/07/19 16:14
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炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの定性反応を見る実験をしました。
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※試験管にNaHCO3とNa2CO3を1cmくらいそれぞれ入れて5cmくらい水を入れた。それぞれ溶けている。なお、実験は一気に続けてやっている。結果が間違っている可能性がある。

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●それぞれにPP溶液を1~2滴ずつ加えて呈色の違いをみる。
(結果)NaHCO3→濃ピンク、Na2CO3→薄ピンク
●NaHCO3溶液を加熱するとどうなったか?
(結果)濃ピンクにな...続きを読む

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・水溶液のpH
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●NaHCO3溶液を加熱するとどうなったか?
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個人的には原理的に同じことだと思うのですが私の知る参考書等には「炭酸ナトリウム水溶液を使う」という表記はなかったのです。

推測では炭酸ナトリウムの方だと、段階的にまず炭酸水素ナトリウムを生じるため水素陽イオンが消費されて、2段階目の炭酸の生成量が減少し、気泡の発生が観測しにくいのかなと思うのですが、それ以外に理由があるのでしょうか?

(以前の質問では、ほぼ同様の内容として、「ナトリウムフェノキシドの水溶液に炭酸水素ナトリウムを加えてフェノールを遊離させる場合、炭酸ナトリウムでも可能なのか?」ということを聞きたかったのですが私の質問文が不正確極まりなかったので、再度質問させて頂きました。)

Aベストアンサー

ナトリウムフェノキシドに関しては、質問が不正確というよりも、そもそも前の質問の#2に説明が書かれています。あなたがそれを理解できなかっただけです。

結論から言えばダメです。
炭酸水素ナトリウムでフェノールが遊離するのは、炭酸とフェノールを比較するとフェノールの方が弱酸だからです。
つまり、
HCO3^- + C6H5OH ⇔ H2CO3 + C6H5O^-
の平衡が左に偏るからです。

しかし、炭酸ナトリウムを使う場合には
CO3^2- + C6H5OH ⇔ HCO3^- + C6H5O^-
の平衡を議論することになります。この平衡は幾分左に偏るもの、偏りはたいしたことはありません。フェノールの種類も関係してきます。なので効率が悪く現実的ではないということになります。
これが前の#2の回答の主旨です。
ちなみに、一般的には炭酸水素ナトリウムよりも炭酸ガスであったり、もっと強い酸を使うのが普通です。

サリチル酸の場合であればカルボキシル基はCOONaになります。これはNaHCO3でもNa2CO3でも同じことです。HCO3-はカルボン酸よりも弱い酸だからです。ただし、NaCO3のすべてが、NaHCO3になる前にカルボン酸がなくなれば二酸化炭素は発生しません。

>推測では炭酸ナトリウムの方だと、段階的にまず炭酸水素ナトリウムを生じるため水素陽イオンが消費されて、2段階目の炭酸の生成量が減少し、気泡の発生が観測しにくいのかなと思うのですが、それ以外に理由があるのでしょうか?
それは正しいですが、量的な観点も必要です。

それと、前回とほぼ同じ内容を質問したとおっしゃいますが、普通に考えれば全く別の内容の質問です。論点が全く違います。

ナトリウムフェノキシドに関しては、質問が不正確というよりも、そもそも前の質問の#2に説明が書かれています。あなたがそれを理解できなかっただけです。

結論から言えばダメです。
炭酸水素ナトリウムでフェノールが遊離するのは、炭酸とフェノールを比較するとフェノールの方が弱酸だからです。
つまり、
HCO3^- + C6H5OH ⇔ H2CO3 + C6H5O^-
の平衡が左に偏るからです。

しかし、炭酸ナトリウムを使う場合には
CO3^2- + C6H5OH ⇔ HCO3^- + C6H5O^-
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