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蛍光は最外核電子軌道が基底状態の1重項から励起状態の1重項への電子遷移で起きます。
この遷移は許容で確立1です(スピンの対称性が保たれるから)。実験では励起状態の寿命は10⁻¹¹secです。
燐光は励起状態の1重項から励起状態の3重項への電子遷移で起きます。この遷移は禁止で確立0です(スピンの対称性が保たれないから)。
遷移確立0ですが実際の化合物には、量子力学にない相互作用があってハミルトニアンに+αがあります。
+αは電子ー電子相互作用や電子ー格子相互作用(光エネルギーが熱に変わる)で遷移確立>0となります。
励起状態の3重項から基底状態の1重項へも同じ理由で遷移確立>0となります。
実験から励起状態の3重項の寿命は10⁻⁶~10secと言われています。
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