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卒業研究でシクロデキストリンを扱っています。
NMR滴定からシクロデキストリンとゲストとの会合定数を求めることになりました。
1:1コンプレックスの時の計算方法は先輩から計算ソフトを頂いたのですが、シクロデキストリン:ゲスト=2:1の時の計算方法が分からず、こまっています。「ナノマテリアル シクロデキストリン」
といった本や論文を当たってみましたが、特別な計算ソフトが必要、論文の著者に直接連絡してくれなど、書いてあるためお手上げです。
化学シフト変化はもとまっています。
どうかよろしくお願いします。

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A 回答 (8件)

Electronic Communication and Negative Binding


Cooperativity in Diborylated Bithiophenes
という論文です。
本文の最後のあたりに、ピリジンとボランのルイス酸ー塩基錯体形成の定数を算出しているところがあります。

再確認してみましたが、錯形成定数自体はUV-visで算出していました。間違いすいません。HyperQuadというプログラムを用いた、と書かれていますね。
やはり特別なプログラムを使っている模様です。
UV-visスペクトルの変化は記載されていますが、Titration Isothermなどは載っていません。
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この回答へのお礼

anthraceneさん、詳細をありがとうございます


ジャックスのフルペーパーですか・・・
なかなかのボリュームですね
論文が手に入ったのでただいま読んでいます

少しでも実験に活かしたいと思います、ありがとうございました

お礼日時:2006/12/12 23:35

ちょうど数日前に出たJACSのフルペーパー(まだASAPです)に2段階の錯形成をやっているのがあったのですが、詳細が書かれていないorz・・・


どうも、フリーホスト、1段階目の錯体、2段階目の錯体が別々にNMRで観測されているらしく、それらの量を決定できているようです。
さらに、低温NMRを用いて交換過程を遅くして、シグナルブロードニングまたはコアレスを回避している模様。
やはりシステムごとにいろいろ考えないと難しいですな。

がんばってください。
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この回答へのお礼

anthraceneさん、的確な情報をありがとうございます。

JACSですか、ちょっと先輩に当たってみようと思います。
でも計算とは別に特別なNMR操作が必要なのでしょうか…
その辺は手を出せないので難しいですが、論文は当たってみます。

なんとしても頑張りぬいてみます、ありがとうございます。

お礼日時:2006/12/11 22:38

>そういえばあるゲストのとき、順調に低磁場シフトしたかと思った矢先に高磁場シフトしたものがありました。

差だけをプロットすると見事なV字を描きました。連続変化法では1:1でしたが、これは2:1だったのでしょうか。

これは連続変化法をやっていてホストとゲストの比率が1:1の点が頂点もしくは底となるV字のプロットということでしょうか。1:1まで直線的にシフトしているのであれば、1:1の会合定数が非常に高いことを示唆しているので、anthraceneさんが書かれたように1:1から2:1のコンプレックスの形成が段階的に起こっていると考えて会合定数をもとめることが出来ます。

 卒業研究の締め切りまで時間がないかも知れませんが頑張って下さいね。
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この回答へのお礼

何度もお世話になっております、tekes87さん、ありがとうございます。

…自分の日本語、おかしいですね。
連続変化法ではきっちりと1:1の比率の点が頂点となりました。
これを確認した後、NMR滴定を行いました。
すると、低磁場シフトが続いた後、高磁場シフトし始め
Δppmが0になったものがありました。
こんな感じです↓
ホストのみ 3.90ppm     ゲスト添加により低磁場シフト
ホスト+ゲスト3当量 4.00ppm さらにゲスト添加で高磁場シフト
ホスト+ゲスト6当量 3.90ppm 滴定終了

二回ほどサンプルを作り直し測定をやり直したのですが、どちらも上記のような結果になりました。

連続変化法では1:1と判断しましたが、実際は2:1が生じているのでしょうか?

なるほど、段階的ですか。なら近似で求められる可能性があるわけですね。

数々の心強いアドバイスのおかげで頑張れています。
九州の片隅より、心からの感謝申し上げます。

お礼日時:2006/12/11 22:34

 NMRの化学シフトの変化からもとめる場合で両方のコンプレックスともに低磁場に化学シフトが変化した場合を想定します。

1:1の会合定数がはるかに大きい場合は1:1までは直線的に化学シフトが移動して、その後徐々になだらかな曲線を描くと思います。ここで厄介なのは1:1のコンプレックスの形成の際の化学シフトの変化が小さい場合です。1:1にしろ2:1にしろグラフにしたときに当量数が少ない最初のコンプレックス形成の傾きの方が後半よりも大きいので、そこに紛れてしまうことが有ります。2:1の方が化学シフトの変化が小さいのであれば、1:1まで直線的に化学シフトが変化して、その後小さくなだらかに変化していくので分かりやすいです。化学シフトの変化量と会合定数の大きさは別物であることに注意して下さい。
 片方が低磁場にシフトして片方が高磁場にシフトする場合(コンホメーション変化によって遮へい効果の有無が変わる場合など)は非常に明瞭にわかるのですが両方とも同じ向きだとちょっと難しいかもしれないですね。

 ちなみにMacのC言語で数値計算絡みのことをやったことが有るので簡単に求め方を書いてみましたが、実際に何も無いところから始めると1年以上はかかると思います。

 それにしても高次方程式を算数という教官もどうかと・・。三次方程式以降は大学の専門課程での数学の分野だと思います。教養課程で習った記憶はないです。
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この回答へのお礼

takes87さん、具体的な説明ありがとうございます。

なかなか読み応えのある内容でちょっと頭の整理が追いついていません。必ずや理解しますので、わけのわからないこの文章をお許しください。

そういえばあるゲストのとき、順調に低磁場シフトしたかと思った矢先に高磁場シフトしたものがありました。差だけをプロットすると
見事なV字を描きました。連続変化法では1:1でしたが、これは
2:1だったのでしょうか。

頭の悪い文章でほんとうにすみません。


一年ですか…どう考えても無理ですね…
三次以降は専門分野ですか、それを聞いて安心しました。
自分のやってきた数学は数を数えるのに指をおってるようなレベル
だったのかと少々悩んだので。

とても勉強になります。ありがとうございます。

お礼日時:2006/12/08 23:21

んー、takes87さんもお書きになってますけど、1:1錯体が100%生成した状態がまずできて、ここから1:2錯体が生成していく反応だけを取り出して観察している、と近似できるのなら、通常の1:1錯体と同じ設定で解けます。


ホスト+ゲスト<>1:1 + ホスト <> 1:2
の2段階平衡がありますが、このうち最初の平衡は完全に右によっていて、さらに1当量のホストを添加した時点では、1:2錯体はまったくできてないと近似しても良いのなら、通常の1:1錯体の生成と同じ式操作で解けるはずです。
ようするに、1段階目の平衡定数がめちゃくちゃでかくて、2段階目の平衡定数はそれに比べてオーダーがずっと落ちる場合です。

しかし、質問者さんの感じだと、2つの反応を分離できない、すなわち最初っから全部の化合物が存在している、と考えないとまずいみたいですね。
K1 = [1:1]/[host][guest]
K2 = [1:2]/[1:1][host]
で数式を立てるしかないんですが・・・

takes87さんもお書きになっているように高次方程式になってしまうので、一般解がたぶん出せません。
したがって、数値解法を用いるしかないのですが・・・
これは専門ソフト使わないと厳しいと思う。私もやったことないです。

逆に、1段階目の平衡が無いということはありませんか?
つまり、1:1錯体は形成されない、という意味ですが?
それなら、問題にすべき平衡は1個だけになるので、問題は単純化しますが。
host + guest <> 1:2
K = [1:2]/[host]^2[guest]
これでも3次方程式になってしまうから、解を出すには結局数値計算せざるを得ないと思われ・・・

私も最近、1分子に2つのホスト点があって、2個までのゲストを包摂するという場合の平衡定数を求めている論文を見たのですが、どうやってここの平衡定数を調べたのか記載がありませんでした。
平衡定数にたいした差がなかったので、ステップワイズに錯形成した、と近似できないと思われるのですが。
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この回答へのお礼

anthraceneさん、とても丁寧なアドバイスありがとうございます。

なるほど、順番に1:1→1:2といったように錯体形成しているならば
それぞれを独立して考えられるわけですね。
ですがおそらく、1:1と1:2が混在していると思われます。

…と思ったのですが、錯体の比は連続変化法で求めただけですので
後半にある

一段階目の平衡がない

ことも考えられます…


私も論文はあさってみたのですがあまり詳しく書いていない
又はむしろ、より複雑になっているなど、自分の検索力の無さに
頭を痛めています。
アドバイス本当にありがとうございます。

お礼日時:2006/12/08 22:59

ホスト・ゲストのような平衡系の場合、1:1コンプレックスであれば濃度の次数が二次の方程式を解く感じで会合定数を求めることが出来るので比較的簡単です。

エクセルでも頑張って解析することが出来ます。

問題は2:1からですが、こちらは3次方程式になってしまうのでかなり厄介です。3次方程式の解の公式もあるのですが、ニュートンラプソン法という解の近似値をもとめる方法を使う方法も有ります。これと非線形最小二乗法を組み合わせてカーブフィッティングを行い会合定数をもとめることになるのですが、数値解析の知識とちょっとしたプログラミングのスキルが必要ですね。1:1が形成されてから2:1が形成される系だと解析している例がありますが、これが始めから共存しているのを解析する一般的な方法はまだなかったような気がします。

もしここまで自力で出来てしまったら卒業研究の域ははるかに越えて博士論文の1章ぐらいにはなると思います。やはり前のお二方のかかれた通りに教官もしくは先輩に相談か、いっそのことお任せしてもいいような気がします。
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この回答へのお礼

takes87さん、回答ありがとうございます
>1:1が形成されてから2:1が形成される系だと解析している例がありますが

多分この形だと思うのですが、どうやって求めているのでしょうか?
重ね重ね質問申し訳ありません。

>ニュートンラプソン法という解の近似値をもとめる方法を使う方法も有ります。これと非線形最小二乗法を組み合わせてカーブフィッティングを行い会合定数をもとめることになる

おなかいっぱいと言って良いほど分からない言葉ばかりです。
やはり求め方は難しいのですね・・・

お礼日時:2006/12/08 00:56

自分で式を立てて計算することもできます。


非線形最小二乗法でフィッティングをかけるので、ちょっとプログラムの知識がいるとは思いますが。
カレイダグラフとかあれば、理論式を打ち込んで計算させることはできるでしょう、多分。
・・・と思ったけど、1:1錯体とか1:3錯体といった別物が混じっている平衡系だと、難しいかな?

あれこれ悩むより先輩or上司に聞いたほうが速いですよ。絶対。
素人考えで答えだして、後で嘘データじゃないか、ということになったらまずいので。最近話題の捏造データ問題になりかねませぬ。
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この回答へのお礼

anthraceneさん、回答ありがとうございます。
プログラムは…ちょっと厳しいです。
私のもってるソフトはプリズムとかいうものです。

先輩も昔少しかじった程度なので1:1しか分からないそうです。
最初で最後の研究なので自信のあるデータを出したいのですが
少し憂鬱です。

お礼日時:2006/12/08 00:48

回答ではありませんが、卒業研究であれば指導教員に相談すべきです。


非常に初歩的なことならともかく、ある程度専門的なことであれば、それを指導するのが教員の職務です。
よく、指導教員に話しにくいとか言う人がありますが、それをせずに外部に相談することによって、指導教員のプライドを傷つけ、人間関係のトラブルに発展することもないとは言えません。
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この回答へのお礼

w-palaceさん、アドバイスありがとうございした。
教員との関係は正直あまりよくないのですが、
頑張って質問したことはあります。
論文の式をみせて
「すみません、解析の方法が分かりません」
といったら
「こんなもん算数だろが、おまえはこんなのもとけないのか!」
と怒鳴られてしまいました。

毎日頭を悩ませています。

お礼日時:2006/12/08 00:44

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↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


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まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
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↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
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次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


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さらに、ネット上で見つけたのですが(詳しく読んでいないので自信はありませんが)SPP (solvent polality/polalizability) scaleというのもその名の通り極性の指標になるかと思います。こちらは一覧表がダウンロードできますので、もしよろしければ参考にしてみて下さい。

http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/depaz/escalas/web_solvents.htm

参考URL:http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/depaz/escalas/web_solvents.htm

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 例えば,分子量 300 の化合物 30 mg を 1 ml の重クロロフォルムに溶かして測定するとしましょう。この化合物は 30/300 = 0.1 mmol です。一方,溶媒の重クロロフォルム(CDCl3)は分子量 120 で密度 1.5 ですから,1 ml 中には 1x1.5x1000/120 = 12.5 mmol 存在します。

 この様に,化合物に対して溶媒分子は 100 倍以上存在するため,重化溶媒を使用しないと,化合物のシグナルは溶媒シグナルの1%程度になり,ほとんどノイズに隠れてしまいます。


 なお,kumanoyu さんがお書きのロックシグナルですが,これは上記の理由で重化溶媒を使用する事から溶媒のDのシグナルをロックに使用する様になったものです。実際,マニュアルでシムを上げる(分解能調整を行なう)場合には,ロックをかけなくても測定できます(勿論,四塩化炭素でも)。

 さらに余談ですが,昔のCW型NMR装置ではTMSのシグナルをロックに使い,マニュアルで分解能調整を行なっていました。

 これは yoisho さんが回答されている様に,普通の溶媒(重水素化されていない溶媒)ではそのシグナルが強く出てしまい,目的の化合物のシグナルがノイズに埋もれてしまう程小さくなってしまうからです。

 例えば,分子量 300 の化合物 30 mg を 1 ml の重クロロフォルムに溶かして測定するとしましょう。この化合物は 30/300 = 0.1 mmol です。一方,溶媒の重クロロフォルム(CDCl3)は分子量 120 で密度 1.5 ですから,1 ml 中には 1x1.5x1000/120 = 12.5 mmol 存在します。

 この様に,化合物に対して...続きを読む

Q脱イオン水、MilliQ、蒸留水 の違いを教えて下さい

こんにちは。お世話になります。

バイオ、生化学系の実験に従事しているものですが「水」について教えて下さい。

水道水、脱イオン水、MilliQ、蒸留水(二段蒸留水)、超純水の違いを教えて下さい。
お互いの関係などありましたら(○○を~すると△△になる等)教えていただけると
わかりやすいかもしれません。

また、実験内容によってはエンドトキシンを気にする実験もありますが、エンドトキシンフリーの水を使う場合はどれを選べばよいのでしょうか?
動物細胞培養用に使う場合はどの水を選べばよいのでしょうか?

よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

pinokoBBさん、こんにちは。

バイオ・生化学関係に用いられる水は水道水をプレフィルターを通し、イオン交換・蒸留・逆浸透法、限外濾過などを複数回組み合わせて生成します。

プレフィルターは鉄さびや大き目のゴミを取り除くに用います。

イオン交換法は酸性・強アルカリ性の樹脂を通し、イオン化合物を除く方法でこれを行った水がイオン交換水(脱イオン水)です。水の純度の評価には比抵抗を用いますが、およそ数百kΩ・cmの水が得られます。この段階で除けるのはイオン化合物だけで有機物・微生物は除けません。

蒸留法は水を蒸留することで不純物を除く方法です。イオン交換法と組み合わせて2回蒸留することが一般的です。一般的な2次蒸留水の比抵抗は数MΩ・cmでバイオ・生化学関係には十分な純度です。動物培養細胞にも使用可能です。エンドトキシンも完全にフリーとまではいかないけれどもある程度の除去はできています。蒸留法は多くの不純物を除去可能ですが100度付近の沸点を持つ物質は除けません。

逆浸透法は半透膜に圧力をかけて精製する方法です。

限外濾過法は限外濾過膜を通す方法です。孔径は半透膜が数十nmに対し、限外濾過膜は数nmです。それゆえ、数kDa以上の分子であれば、限外濾過法で除けますので、エンドトキシンやRNaseなども除去できます。本当にエンドトキシンフリーな水が必要でしたら限外濾過法を行った水が必須です。ただ、普通のCOSとかHEKとかの動物細胞培養でしたら2次蒸留水でも十分です。蛍光検出用のマイクロアレイなんかは限外濾過水が必須なようです。

超純水は十数MΩ・cmの水のことです。MilliQはミリポア社の超純水装置を用いて作った水で比抵抗は15MΩ・cm以上と高純度の水です。MilliQに関してはイオン交換樹脂を通し、逆浸透法、限外濾過法を用いて精製しているようです。

>また、実験内容によってはエンドトキシンを気にする実験もありますが、エンドトキシンフリーの水を使う場合はどれを選べばよいのでしょうか?
これに関しては上で書いたように限外濾過膜で精製した水です。MilliQが当てはまるでしょう。(超純水も一般的には限外濾過をしているのでこれも当てはまりますかね。)

>動物細胞培養用に使う場合はどの水を選べばよいのでしょうか?
これは、2次蒸留水以上の純度があれば十分です。2次蒸留水、MilliQ水、超純水が使用できます。

ただ、水関係の装置は日頃のメンテナンスが重要でイオン交換樹脂とか水を貯めるタンク、蛇口に汚染がないかは確認する必要があります。

実験書には必ずはじめのほうに書いてあることですので、pinokoBBさん自身でなにか実験書をご参照ください。

pinokoBBさん、こんにちは。

バイオ・生化学関係に用いられる水は水道水をプレフィルターを通し、イオン交換・蒸留・逆浸透法、限外濾過などを複数回組み合わせて生成します。

プレフィルターは鉄さびや大き目のゴミを取り除くに用います。

イオン交換法は酸性・強アルカリ性の樹脂を通し、イオン化合物を除く方法でこれを行った水がイオン交換水(脱イオン水)です。水の純度の評価には比抵抗を用いますが、およそ数百kΩ・cmの水が得られます。この段階で除けるのはイオン化合物だけで有機物・微生物は...続きを読む


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