イソフラボンの化学的合成について調べていたのですが、反応機構がわかりません。
「合成経路」
1.4-hydroxyphenylacetic acid + resorcinol + BF3.Et2O
→1-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)ethanone…(1)
2.(1) + MeSO2Cl + BF3.Et2O + DMF(solv.)
→7-Hydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)-4H-1-benzopyran-4-one…(2)
3.(2) + R-COCl + DMF/CH2Cl2(solv.)
→7-Alkanoyloxy-3-(4-alkanoyloxyphenyl)-4H-1-benzopyran-4-one
上記のような合成経路です。字だけではわかりにくいので、念のため画像を張ります。
ttp://homepage2.nifty.com/furo/img/1319.png
(先頭に"h"を入れてください)
1.はフリーデル・クラフツ反応
3.は酸クロリドによるエステル化だと思うのですが、
2.が全くわかりません。
合成について詳しい方、反応機構について教えてください。
No.1ベストアンサー
- 回答日時:
指定されたHPが巧く開けれませんでしたので、理解不足のところが有るかと思いますが:
1:F-C反応:Ph-CO-CH2-C6H4(p-OH)
2:Vilsmeier 反応:
(CH3)2N-CHO + CH3SO2Cl → (CH3)2N^+=CHCl・・・A
上記反応で試薬Aが合成され、これが(1)で合成された化合物と反応します。
Ph-CO-CH2-C6H4(p-OH) + A → Ph-CO-C(=CHCl)-C6H4(p-OH)
上記中間体を経て環化が起こりイソフラボンが合成される。
巧く図に書けませんので、Vilsmeier(ビルスマイヤー)反応について調べてください。
3:これは-OH基のアシル化です。
この回答への補足
丁寧な回答をありがとうございます。
Vilsmeier反応で、試薬Aが合成されることはわかったのですが、
Vilsmeier反応は求電子芳香族置換反応でケトンまたはアルデヒドを
産する反応であることしかわかりませんでした。
ベンゼン環の隣の-CH2-が-C(=CHCl)-へと変わる機構の補足をお願いできませんでしょうか。
後、できればその後の環化についてもお願いします。
No.2
- 回答日時:
横レスですが。
一段階目のフリーデル・クラフツ中間体とBF3の反応によって、エノラートが発生し、これがVilsmeier試薬と反応し、その後でジメチルアミンが脱離することでNo.1さんが描かれているβークロロエノン中間体ができるのでしょう。
このとき、ちょうど活性なβ位近傍に求核部位であるフェノール性水酸基がありますので、マイケル型にβ位を攻撃した後、塩化物イオンが脱離して六員環ができるのでしょう。
丁寧な補足をありがとうございました。
お陰様で反応機構のつながりが良くなりました。
一人にしか20ptをつけられないのが心苦しい限りです。
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