熱力学の基礎の基礎です。でもいまいち分かりません。
反応エンタルピー変化ΔHを算出してます。温度は各温度によって違います。
分からないのはエンタルピーは等圧での値といいますが、例えば反応器で体積一定で圧力を上げた時。つまり0.1MPaのΔHと0.8MPaのΔHは違うのでしょうか?
反応は同じです。自分は圧力変化は平衡定数に影響して、ΔGかΔSを変化させると思っていましたが・・・これもいまいち分かりません。
教えて下さい。

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A 回答 (22件中11~20件)

(補足に対して)


>つまり各成分の分圧の合計は1となるようにしたものでしょうか?
平衡定数は熱力学により定まるものです。分圧の合計は1になる必要はありません。前提となるμ=μ0+RTlnP(Pは1気圧に対する比ですが)が成り立つ限り圧は自由です。

>自分はそれはモル分率から算出した平衡定数だと思ってましたが、
>もしかしてモル分率平衡定数とはモル濃度から算出した平衡定数で
>しょうか?
モル分率平衡定数は平衡定数の式に各成分の平衡時のモル分率が入ったものです。

>上記の計算式と、1気圧での各成分の平衡分圧をPNH3, PH2, PN2とした>ときにとあるので・・・・
これは質問者さんが、平衡定数Kを知り、全圧1気圧のもとでK基づく各成分の圧力PNH3, PN2, PH2を知っていたとして、それを500倍して500気圧にしようと考えられたと思い、その出発点の例として全圧1気圧と書いただけです。

>それと上記のPが求まった場合、このPは何を示すのでしょうか?
>このPは全圧からのずれ?
たとえば、その全圧が1気圧であったときの分圧PNH3, PN2, PH2を500倍の気圧(500PNH3, 500PN2, 500PH2)にして容器に入れたとします。(実際には触媒が必要でしょうが)系はそのままでは圧平衡定数を満たしません。つまり平衡でありません。アンモニアの圧がPだけ増え、対応して水素の圧力が(3/2)Pだけ減り、窒素の圧力が(1/2)Pだけ減って平衡点に到達です。
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>でも参考程度にはなりますよね?合計500気圧にはならないとしても


>そんなに大きくずれてしまうのでしょうか?

それこそ、500℃での圧平衡定数を知り、1気圧での各成分の平衡分圧をPNH3, PH2, PN2としたときに、各圧力を500倍した上で平衡になるように、
K=(500PNH2+P)/((500PH2-(3/2)P)^(3/2) x (500PN2-(1/2)P)^(1/2)
からPを解けばよいのです。合計モル数が減る反応ですので、圧が高いとアンモニアに有利のはずで、Pは正の数になる筈です。
しかしためしに計算しようと思ったのですが、実際の計算の作業は意外と大変で結論の見通しは付かないうちに力尽きました。勿論本気で頑張ればただの計算ですからできるのですが、面倒なので途中で諦めました。すみません。でもとにかくこの式のPが分かれば全圧は各成分の圧力の合計ですから容易に計算できるのです。

この回答への補足

しつこくて申し訳ありません。
jamf0421さんが申している圧平衡定数というのは、各成分の分圧から
算出した平衡定数の事ですか?つまり各成分の分圧の合計は1となるようにしたものでしょうか?
自分はそれはモル分率から算出した平衡定数だと思ってましたが、もしかしてモル分率平衡定数とはモル濃度から算出した平衡定数でしょうか?
すいません。いまいちモル分率平衡定数と圧平衡定数の違いが明確に
なりません・・
上記の計算式と、1気圧での各成分の平衡分圧をPNH3, PH2, PN2としたときにとあるので・・・・
それと上記のPが求まった場合、このPは何を示すのでしょうか?
このPは全圧からのずれ?
ごめんなさい・・・しつこくてすいません
教えて下さいm(_ _)m

補足日時:2007/07/31 20:14
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この回答へのお礼

私の薄学で考えた式を書きます。まず500℃では
ΔG=773KのΔG゜+773×RKです
Kは500℃でのNH3、H2、N2の分圧から算出です。厳密にはモル分圧比率から算出でNH3、H2、N2を全部足すと1になります。
平衡定数Kに圧力の影響を考えると、モル分圧比率をP_NH3、P_H2、P_N2
としますとK=(P_NH3)/(((P_H2)^(3/2))×((P_N2)^(1/2)))ですよね
ここの各モル分圧比率に500をかけます。
K=(P_NH3×500)/(((P_H2×500)^(3/2))×((P_N2×500)^(1/2)))
で500を式の外にだすと500^(1-(3/2)-(1/2))=-1
つまり500^-1になります。
ΔG=773KのΔG゜+773×R×(500^-1)×K
を解くと、ΔGはマイナスになりました。これでは間違いでしょうか?

お礼日時:2007/07/31 20:45

>μ30、μ10、μ20は何を示しているのかわからないのですが・・・



各成分(アンモニア、水素、窒素)の単位圧力(1気圧)での化学ポテンシャルです。単位圧力から圧力が変わったときにRTlnpの部分で変化が出ます。

>しかし(モル分率を使う)平衡定数でならば
>ですので、アンモニアの生成反応とか、500atm、500℃とかで行な
>うので、500℃の平衡定数K(500℃)を算出して、500^-1を平衡定数
>K(500℃)にかけて、ΔG=-RTlnKに入れてみるとΔGがマイナスにな
>ったので、アンモニアは50MPa、500℃でないと生成側に反応しな
>いんだなあと納得していました。

一応多分質問者さんのこだわりの部分を推定して単純化した議論に基づき簡単に回答してみますす。(違っていたら失礼しました。)

平衡定数は標準の化学ポテンシャルから導かれたもので定数です。
圧平衡定数の方がいっそ分かり易いのでこちらで説明します。500℃での圧平衡定数がわかっていたとします。それに従って全圧1気圧で各成分の分圧がp1, p2, p3であるとします。
それの全圧を500気圧にしたいとします。(単純には圧平衡定数は温度にしか依存しませんので圧によってはかわりません。)
さて各々の成分の分圧を500倍したら全圧500気圧になるような気がします。しかし平衡定数を計算する式にそれらの数字をいれても平衡定数にはなりません。つまり各分圧を500倍して合計500気圧にしても平衡にはならないということです。そこで反応がおこり、平衡定数に合うように組成が決まります。そして500気圧とはずれた数字に落ち着きます。
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この回答へのお礼

各分圧を500倍して合計500気圧にしても平衡にはならない・・・・
がーん!

でも参考程度にはなりますよね?合計500気圧にはならないとしても
そんなに大きくずれてしまうのでしょうか?
ちょっと残念です・・・

お礼日時:2007/07/30 20:09

No.7です。



>単純に分圧Piというより
分圧pi/全圧p=γiでいいのですよね?

はい、その通りです。ごめんなさい、言葉が足りませんでした。

>ル・シャトリエの法則で・・・平衡定数Kxのみですよね?

はい、Kxのみです。
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この回答へのお礼

ありがとうございます
ついでに平衡定数Kxが小さくなったら、逆算してΔG゜を算出できます。
自分はアンモニアの生成がどうして500℃、500atmも必要なのか、
計算してみると、ΔG゜が500℃、500atmでマイナスになったので、納得
しました。高圧にしないと反応が進まないのですね・・・
これで計算があっているか分かりませんけど。
あと500℃必要なのは活性化エネルギーがあるからとも聞きました。
定圧系で算出したΔG゜に圧力の影響を与えてよいものか、疑問ですが・・

お礼日時:2007/07/26 22:59

>ですので、アンモニアの生成反応とか、500atm、500℃とかで行な


>うので、500℃の平衡定数K(500℃)を算出して、500^-1を平衡定数
>K(500℃)にかけて、ΔG=-RTlnKに入れてみるとΔGがマイナスにな
>ったので、アンモニアは50MPa、500℃でないと生成側に反応しな
>いんだなあと納得していました。

私が初めに思い込みで書いていたのはモル分率での平衡定数です。
もし圧平衡定数を考えておられるのでしたら、出発点は
μi=μ0+RTxln Pi
です。アンモニア合成(3/2)H2+(1/2)N2→NH3の場合平衡の条件はi=1, 2, 3がそれぞれ水素、窒素、アンモニアに対応するとして、
μ3- (3/2)μ1- (1/2)μ2=0
で、これから
μ30+RTlnP3- (3/2)(μ10+RTlnP1)- (1/2)(μ20+RTlnP2)=0
即ち
μ30-(3/2)μ10-(1/2)μ20=-RTln(P3/(P1^(3/2)P2^(1/2))
を得ます。圧平衡定数はこの形のままで左辺(これは温度のみの関数です。)と=になっていなければなりません。圧を増やしてもKpは変わりません。
モル分率の場合はμi0*=μi0*(T,p)(区別のために*をつけました。)が標準です。圧平衡定数と対応をつけるには圧力をモル分率と平衡時の全圧の積にすればRTlnP^(Δν)(Δνは反応に伴う総モル数変化)がモル分率の平衡定数から外に出てくることがお分かりですね。即ち、
Σμi0(T)+RTlnKx+RTlnP^(Δν)=0
と平衡条件を読みかえられますね。これでlnKxの圧力依存性を評価するならば、
∂lnKx/∂P=-∂(Σμi0(T)/RT + lnP^Δν)/∂P
ですね。μi0(T)は圧力に依らないので、
右辺=-∂lnP^Δν/∂P=-Δν/P=-ΔνxV/RT
となります。ただし最後の=は理想気体の状態方程式を入れてます。これは要するにNo3の回答でお書き申し上げた(モル分率を使う)平衡定数の圧力依存性ですね。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
すいません、μ30、μ10、μ20は何を示しているのかわからないのですが・・・

しかし(モル分率を使う)平衡定数でならば
>ですので、アンモニアの生成反応とか、500atm、500℃とかで行な
>うので、500℃の平衡定数K(500℃)を算出して、500^-1を平衡定数
>K(500℃)にかけて、ΔG=-RTlnKに入れてみるとΔGがマイナスにな
>ったので、アンモニアは50MPa、500℃でないと生成側に反応しな
>いんだなあと納得していました。

は合っていると考えてよいのですね?

お礼日時:2007/07/26 20:18

>つまりΔG(25℃、1atm)=-RTlnKでKを出して、モル分率を出して、・・実験結果と相関させて、そのズレを見ていくのですかね・・・



ズレを詰める・・・というのはフガシチーを考慮するという意味です。実在気体ならΔG(標準状態)=-RTlnKで求めたKは、K = Kp*Kγです。理想気体ならKγ=1でK=Kpです。Kγを求めるにはフガシチー係数が
必要になりますが、これはPr(対臨界圧力)とγ(フガシチー係数)がTr (対臨界温度)毎にグラフ化されている図表 (R.H.Newtonのグラフ・・だったかな?) からフガシチー係数を読み取りKγを計算 (KγはKpの分圧piが各成分のγiに変わるだけで同じ計算の仕方)、Kp=K/KγでKpを計算。改めてこのKpを用いて各分圧、平衡転化率を計算です。これがめんどくさいので"とりあえずは理想気体でいいや"てなもんで、まず大雑把に捉えています。

>モル分率平衡定数Kxは圧力がかかると濃度が変動するので、圧依存性があるのですね?
うーん、、でも通常lnKってどうやって算出するのでしょうか?
なにか算出する式があるのですか?

一般にd(ln(Kx))/dp = -Δν/Pが成立します。Δνは原系と生成系の量論係数の差です。Δνが正なら左辺は負になるのでPが増加するとKxが減少します。要するに圧力依存性があります。ル・シャトリエの法則ですね。
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この回答へのお礼

大変ありがとうございます。
もうすこし勉強してみます。
フガシチー係数からKγを求める時KγはKpの分圧piが各成分のγiに変わるだけで同じ計算の仕方でいいというのは、単純に分圧Piというより
分圧pi/全圧p=γiでいいのですよね?

ありがとうございます。
ル・シャトリエの法則でPが増加するとKxが減少するのは、モル分圧から求めた平衡定数Kxのみですよね?

お礼日時:2007/07/26 20:16

No3, No4の回答をしたものです。

No5さんの
>Kpは温度のみの関数です。
>KxはNo.3さん解説の通り圧力依存性があります。
はおっしゃるとおりです。圧平衡定数は考えておりませんで失礼しました。

もともと平衡定数が、平衡条件
Σνiμi=0から
-Σνiμi0=RT*lnK
で出されますが、ここで化学ポテンシャルの書き方が問題になります。
μi=μi0+RT*lnxi (xiは成分iのモル分率)(μi0はT,pに依存)
のように書いておけば出てくる平衡低指数はKxで、これしか考えていませんでした。
μi=μi0+RT*lnPi(Piは成分iの圧力。但しどんな単位に基づく数字でもよいのではなく普通は1気圧に対する比率。2気圧なら2となり2026(hPa)は不可)
あるいは溶液で
μi=μi0+RT*lnMi(Miは成分iの重量モル濃度。但し1 mol/kgを基準にする。)
などと書くのは普通のことですね。それぞれ基準の状態、1気圧とか1 mol/kgとかの時にμi=μi0となります。
これらに基づく平衡定数の場合で、たとえば圧平衡定数の場合、全圧の反応の係数の差乗(たとえば2CO+O2→2CO2なら2-(2+1)=-1でP^-1)のファクターがモル分率のKxに対してかかってきますね。

自分の書いたNo4で「べき級数」と書くべきところが「べ級数」になっていました。失礼しました。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
これは前の回答で
>∂lnK/∂P =-ΔV/RT(T一定での微分)
>となります。反応によるモル体積の変化をRTで割ってマイナスをつけ
>ます。反応で体積変化がなければKも変化なしです。
と書かれたことでしょうか?
つまりここで言うKはモル濃度平衡定数ということですか?

圧平衡定数の場合、係数の差乗(たとえば2CO+O2→2CO2なら2-(2+1)=-1でP^-1)のファクターがモル分率のKxに対してかかって来る事は分かっていました。また圧平衡定数というのか、平衡定数自体が温度の関数であることも知っていました。(モル濃度平衡定数は違うのでしょうか?)ですので、アンモニアの生成反応とか、500atm、500℃とかで行なうので、500℃の平衡定数K(500℃)を算出して、500^-1を平衡定数K(500℃)にかけて、ΔG=-RTlnKに入れてみるとΔGがマイナスになったので、アンモニアは50MPa、500℃でないと生成側に反応しないんだなあと納得していました。
しかし、本当にこの計算で合っているのかは分かりません。
そもそも全圧の反応の係数の差乗をKにかけて逆算してよいのか?
Kはモル分率から出してますが、例えばたとえば2CO+O2→2CO2なら
2-(2+1)=-1でP^-1ですが、各成分のモル分率(CO2の場合、圧力の2乗がモル分率?)は単純に圧力倍数のモル乗に従うのでしょうか?
これが分かりません・・・

お礼日時:2007/07/25 18:08

>通常は理想気体として考えていいのでしょうか?


>通常の反応器とか設計する場合は理想気体としてよいのでしょうか?

当たりをつけるだけであれば理想気体として考え平衡定数、
平衡転化率を推定し、"この温度,圧力条件で反応がうまいこと進行するか"程度の検討はできますよ。反応温度、圧力条件にあたりをつけておいて、それから理想気体と実在気体のズレの部分を詰めていく・・・
といった感じです。

>理想気体でない場合というのはどういう場合でしょうか?
理想気体として取り扱うとズレが大きくなる場合ですね。
No.3さんがおっしゃるように条件によります。
高圧、低温では理想気体の状態式 PV=RTが成立しなくなりもう少しややこしい状態式が必要になります。理想気体は気体分子間相互作用を
"0"としていますが、実在気体にはそれがあり、高圧, 低温では無視できなくなってきます (P,V,T関係が単純なPV=RTで表現できなくなる)。

参考までに平衡定数の定義にはいくつか種類があり、
圧平衡定数Kp, モル分率平衡定数Kxなどがあります。
Kpは温度のみの関数です。
KxはNo.3さん解説の通り圧力依存性があります。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。

平衡ということはΔG=0ですよね。
そこから逆算していくのですか?
つまりΔG(25℃、1atm)=-RTlnKでKを出して、モル分率を出して、・・
実験結果と相関させて、そのズレを見ていくのですかね・・・


モル分率平衡定数Kxは圧力がかかると濃度が変動するので、圧依存性があるのですね?

うーん、、でも通常lnKってどうやって算出するのでしょうか?
なにか算出する式があるのですか?

お礼日時:2007/07/25 18:19

>理想気体ならh=-Vとなるのですが、理想気体でない場合というの


>はどういう事なのでしょうか?
もともとh=(∂U/∂p)+p(∂v/∂p)(微分は温度一定)ですが、理想気体ならUはpによらないのでh=p(∂v/∂p)となり、これにpv=RTを使えば即ちv=RT/pを一度pで微分してからpを掛け、その結果に再びpv=RTをつかえばh=-vになります。逆に”Uがpに依存しない”とか”pv=RT”とかが成立していないとh=-vもだめになります。

>通常、化学プラントなどで使っている反応器とか、理想気体ではな
>いのですか?そうなると設計の時に理想気体でないことも考えない
>といけないのでしょうか?

たとえば高圧であれば間違いなく理想気体ではありません。気体の圧力については高い精度で1/vのべ級数で展開できることはよく知られています。
p=(RT/v)(1+B(1/v)+C(1/v)^2+...)
ですB,C...は温度のみの関数で、第二ビリアル係数、第三ビリアル係数...と呼ばれます。
プラントには詳しくありませんが、実機の理想気体からのずれをどの程度考慮すべきかは反応条件次第だと思います。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
しかしこういう場合どうしたらいいのでしょうね・・
ΔG=-RTlnKのKを算出する時に
K=([生成物の分圧]^モル数)/ ([原料の分圧]^モル数)
で出しますが、この分圧にp=(RT/v)(1+B(1/v)+C(1/v)^2+...)
を使ってΔGを出して、そこからΔHを出せばいいのでしょうか?

お礼日時:2007/07/25 17:51

最初に簡単なほうから、というか簡単に結論だけ書ける方から書きます。

平衡定数の圧力変化は
∂lnK/∂P =-ΔV/RT(T一定での微分)
となります。反応によるモル体積の変化をRTで割ってマイナスをつけます。反応で体積変化がなければKも変化なしです。
エンタルピー変化の圧力依存性は次の形に書けます。
∂ΔH/∂p=Δ(h +V)(両辺ともT,p一定で微分)
ここでΔHは反応に伴うエンタルピー変化、右辺のVは体積、hは定温、定組成における圧力変化の潜熱(負の数になります)で、定組成で系を圧縮するときに定温に保つために、系から奪う必要のある熱量です。理想気体ならh=-Vになります。だからNo1さんが言われたように右辺はゼロとなり圧力変化では反応のエンタルピー変化に影響はありません。
なおΔHは系の各成分のモル当りのHiとすれば生成系の其々の成分のHiに反応係数を掛けて和をとり、原系で同様の計算をしたものの和を引いたものです。Δhも同様です。反応前後でVに変化がなかったとしてもΔhがたとえばマイナスなら加圧により、反応のΔHもマイナスに動くことになります。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
ごめんなさい。私の勉強不足ですが・・・
理想気体ならh=-Vとなるのですが、理想気体でない場合というのはどういう事なのでしょうか?
通常、化学プラントなどで使っている反応器とか、理想気体ではないのですか?
そうなると設計の時に理想気体でないことも考えないといけないのでしょうか?

お礼日時:2007/07/24 21:33

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>平衡になったときのモル分率やモル濃度を入れると、当然RTlnKは
>-ΔG゜と同じになるはずですよね?

ΔG=ΔG゜+RTlnKですよね。平衡状態ではΔG=0なので、
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>一般的にΔG゜って各物質の生成ΔGfの合計から算出するじゃないですか?

違うと思います。
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Qエントロピー変化の計算

完全気体の圧力がPiからPfまで等温変化するときのエントロピー変化を計算せよ、という問題があります。しかしどのように計算すれば良いのか分かりません。この答えはΔS=nR*ln(Pi/Pf)だそうです。

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それで、今は等温変化だから、理想気体ではdU=0
よって、dQ=pdV
そして、可逆過程ではdS=dQ/T
よって、系のエントロピー変化の"総量"は
∫dS=∫pdV/T=∫p/TdV また、pV=nRTより両辺の微分を取ると
d(pV)=d(nRT)⇔pdV+Vdp=nRdT(nもRも定数だからです)
そして今dT=0より、結局pdV=-Vdp 状態方程式でVをpであらわし
よって、∫dS=∫pdV/T=∫-Vdp/T=∫-(nR/p)dp
=-nR[logp](p=pi~pf)
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余談ですけど、なぜ可逆過程なのにエントロピー変化があるのかというと、ひとつは、断熱系と混同しがちだからです。dS≧dQ/Tというのが、一番基本的なものなのです。断熱系dQ=0の場合のみdS≧0となりエントロピー増大則になります。また
等温変化の可逆過程では、dS=dQ/Tと、=になりましたけど、
これを高熱源や低熱源を含めた全体の系に適用すると、全てを含めた全体は断熱系になっているから、
dQ=0より、エントロピー変化はありません。
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はずで、逆に言うと高熱源は熱量Qを失っています。
だから、高熱源はエントロピーQ/Tだけ失っているから
完全気体と高熱源をあわせた系のエントロピー変化は
-Q/T+nR*ln(Pi/Pf)=0となって、結局全体で考えれば
エントロピー変化はありません。カルノーサイクル
の例も一応挙げとくと、
高熱源のエントロピー変化量:-Q/T1
低熱源〃:(Q-W)/T2
ですけど、カルノーサイクルの効率は1-(T2/T1)より
W=Q(1-T2/T1)∴低熱源:Q/T1となって、高熱源と低熱源
をあわせた系全体のエントロピーの変化はありません。

なんだか、質問も回答もいまひとつ混乱しているようなので強いて補足させてもらうと、
まず熱力学第一法則というのはdQ=dU+pdV
これは、系(気体)に加えられた微小熱量dQが、
系の内部エネルギーの微小変化量dUと、系が行った
微小仕事pdVの和になるということです。

それで、今は等温変化だから、理想気体ではdU=0
よって、dQ=pdV
そして、可逆過程ではdS=dQ/T
よって、系のエントロピー変化の"総量"は
∫dS=∫pdV/T=∫p/TdV また、pV=nRTより両辺の微分を取ると
d(pV)=d(nRT)⇔pdV+Vdp=nRdT(nもRも定数...続きを読む

Q平衡定数の単位について

平衡時における反応物と生成物の濃度のデイメンジョンが同じ場合
(例えば酢酸+エタノール=酢酸エチル+水など)はその平衡定数の単位は無次元になり、単位はありません。
違う場合(例えば四酸化二窒素の分解による二酸化窒素の生成など)は平衡定数の単位がでてきます。
平衡定数を求めた時、単位があったりなかったりすることは
どういうことなのか教えて下さい。

Aベストアンサー

質問者さんがどの程度熱力学をご承知か存じませんが、もともと平衡定数は反応のギブスの自由エネルギー変化をΔG°と書いたとき、
-ΔG°=RTlnK(lnは自然対数)...(1)
で定義されています。対数関数ですから本来はKは無次元の数が入るべきで、モル分率xiをつかいます。
(1)には原系と生成系の化学ポテンシャルが等しい、ということが含まれ、原系、生成系の化学ポテンシャルの表示でi番目の成分について
μi=μi°+RT ln(xi)(xi;iのモル分率)...(2)
と書けることに由来しています。
これを
μi=μi°+RT ln(Pi)
と書いたりもしますが、この場合のμ°の中に-RTlnP0(P0は基準となる圧。たとえば1気圧=101.3 kPa)が隠れています。

分圧で組成を入れると質問者さんのような例では平衡定数に圧力の単位が残ります。すなわちモル分率の平衡定数にP(全圧)がかかった数字になります。よって圧平衡定数をKp、モル分率による平衡定数をKとしますと
lnKp=lnKP=lnK+lnP分とずれが生じます。しかし化学ポテンシャルの数値などを問題にしない場合は圧平衡定数が使えます。
aをN2O4、bをNO2、それぞれの分圧をPa、Pb、モル分率をxa, xbとしますと、xa=Pa/P, xb=Pb/Pとなります。
Kp=Pb^2/Pa=P(Pb/P)^2/(Pa/P)=Pxb^2/xa=KP...(3)
となります。
たとえばある温度での圧平衡定数Kpをあたえ、aとbの分圧を決めるという問題の場合、
Pb^2/Pa=Pb^2/(P-Pb)=Kp...(4)
とし、
Pb={-Kp+√(Kp^2+4KpP)}/2...(5)
となります。
これをモル分率の計算でやれば、
xb^2/xa=xb^2/(1-xb)=K...(6)
より、
xb={-K+√(K^2+4K)}/2...(7)
となります。(7)の両辺に全圧Pをかけてやると
Pxb=Pb=P{-K+√(K^2+4K)}/2={-KP+√{P^2(K^2+4K)}}/2={-KP+√((KP)^2+4(KP)P)}/2={-Kp+√(Kp^2+4KpP)}/2...(8)
となります。これは(5)と矛盾しません。

質問者さんがどの程度熱力学をご承知か存じませんが、もともと平衡定数は反応のギブスの自由エネルギー変化をΔG°と書いたとき、
-ΔG°=RTlnK(lnは自然対数)...(1)
で定義されています。対数関数ですから本来はKは無次元の数が入るべきで、モル分率xiをつかいます。
(1)には原系と生成系の化学ポテンシャルが等しい、ということが含まれ、原系、生成系の化学ポテンシャルの表示でi番目の成分について
μi=μi°+RT ln(xi)(xi;iのモル分率)...(2)
と書けることに由来しています。
これを
μi=μi°+RT ln(Pi)
と...続きを読む

Qこの場合のギブスエネルギーの変化量を教えてください

大学二年生の化学熱力学の教科を学んでいるのですが。。。
全くわからない問題があります!
室温298K、0.022molの理想気体が圧力が17.0MPaから100KPaに変化した。
この過程でのギブスエネルギーの変化量はいくらか。
という問題です。
物質量はどこで使うのですか?
計算過程もお願いします。
また、こういう問題は何を考えれば解けるのかアドバイスお願いします。

Aベストアンサー

ギブス自由エネルギー(G)の定義は
G = H - TS
H: エンタルピー (J)
S: エントロピー (J/K)
T: 環境温度 (K)

ギブス自由エネルギー変化量(ΔG)は
ΔG = ΔH - TΔS

エンタルピー,エントロピーは対象とする系の
1)温度
2)圧力
3)物質の相の数
4)各相での各成分量
が決まると計算できます。

言いかえると、上記1)2)3)4)のどれかが変化するとエンタルピー,エントロピー、そしてギブス自由エネルギーも変化します。

問題を上記1)2)3)4)に照らし合わせると、
1)温度は変化したと記述していないので一定
2)圧力は17MPaから100KPaに変化
3)相(気相、液相、固相)の数は理想気体が凝縮して液体になった、と記述していないので一定
4)各相での各成分量、この場合、気相の理想気体の種類が増えた減った、0.022molが増えた減ったと記述していないので一定

3)4)はちょっと強引なところありますが、幅広く題意を捉えるための説明です。

まずエンタルピー変化ΔHを計算します。
結論から言うとΔH = 0です。
理想気体1mol当たりのエンタルピーは温度変化した場合にのみ変化し、圧力により変化しません。
これは理想気体の状態式(PV=RT)とエンタルピー計算式(微分形で与えられます)から導出されます。
圧力は変化していますが温度が変化していないのでΔH = 0。

次にエントロピー変化ΔSを計算します。
理想気体1mol当たりのエントロピーは温度変化、圧力変化で変化します。
温度変化は無いので温度変化相当のΔSは0。
圧力変化相当のΔSは理想気体の状態式(PV=RT)とエントロピー計算式(これも微分形)から導出され
-nR*ln(P1/P0)・・・微分形を圧力P0からP1まで積分した結果
となります。

n 理想気体mol数: 0.022 (mol)
R 理想気体定数: 8.31 (J/mol.K)
P0 変化前の圧力: 17MPa = 17000KPa
P1 変化後の圧力: 100KPa

圧力変化相当のΔS = - 0.022 x 8.31 x ln(100/17000) = 0.934 (J/K)

まとめますと

ΔG = ΔH - TΔS
ΔH = 0
T 環境温度: 298 (K)
ΔS = 0.934 (J/K)
ΔG = 0 - 298 x 0.934 = - 278.3 (J)

まどろっこしい説明になりましたが理想気体の圧力変化に伴うギブス自由エネルギー変化量(ΔG)は
ΔG = nRT*ln(P1/P0)
でさっと計算できます。

ギブス自由エネルギー(G)の定義は
G = H - TS
H: エンタルピー (J)
S: エントロピー (J/K)
T: 環境温度 (K)

ギブス自由エネルギー変化量(ΔG)は
ΔG = ΔH - TΔS

エンタルピー,エントロピーは対象とする系の
1)温度
2)圧力
3)物質の相の数
4)各相での各成分量
が決まると計算できます。

言いかえると、上記1)2)3)4)のどれかが変化するとエンタルピー,エントロピー、そしてギブス自由エネルギーも変化します。

問題を上記1)2)3)4)に照らし合わせると、
1)温度は変化したと記述していないので一定
2)圧力は17MPaか...続きを読む

Q内部エネルギーとエンタルピーの変化量

理想気体1molが1bar下で273Kから373Kまで温度変化した時のΔUおよびΔHを求めよ。ただし、定積モル熱容量Cv=(3/2)R、定圧モル熱容量Cp=(5/2)R。
また、ΔH-ΔUは何に対応する物理量であるか?

このような問題があるのですが、どのような式で解いていけばよいのでしょうか?
ΔU=(5/2)R(373-273)では間違ってますでしょうか?

よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

#1です。お礼について、
>1bar下でとありますが、ΔU=(3/2)R*ΔTになるってことですか?

理想気体だから。

この問題を普通に考えると、定圧変化だから、
ΔH = CpΔT = (5/2)R*ΔT
R = 8.31447 J /(mol*K)
で、
ΔH = 2078J/mol

一方、
ΔH = ΔU + pΔV
ΔU = ΔH - pΔV
ΔH - ΔU = pΔV

pΔV これはなんだか考えてもらうとして、

pΔVがわかればΔUが計算できる。
ΔV = V0 * p0/p * (T-T0)/T0
V0:理想気体のモル体積=2.241*10^(-3)m^3/mol
p0:標準状態の圧力=1.013*10^5Pa
T0:始めの温度=273K

p = 1bar = 1.000*10^5Pa
T=373K

ΔV = 2.241*10^(-3)m^3/mol *(1.013*10^5Pa/1.000*10^5Pa) * (373K-273K)/273K
pΔV = 831.6J/mol

だから、
ΔU = ΔH - pΔV = 2078J/mol - 831.6J/mol = 1246.4J/mol

ということになる。

ところで、
理想気体だから、

pΔV = RΔT = 8.31447 J /(mol*K) * (373K-273K) = 831.4J/mol
ΔU = Cv*ΔT = 3/2*R*(T-T0)=1247J/mol

の方がずっとらくだね。

#1です。お礼について、
>1bar下でとありますが、ΔU=(3/2)R*ΔTになるってことですか?

理想気体だから。

この問題を普通に考えると、定圧変化だから、
ΔH = CpΔT = (5/2)R*ΔT
R = 8.31447 J /(mol*K)
で、
ΔH = 2078J/mol

一方、
ΔH = ΔU + pΔV
ΔU = ΔH - pΔV
ΔH - ΔU = pΔV

pΔV これはなんだか考えてもらうとして、

pΔVがわかればΔUが計算できる。
ΔV = V0 * p0/p * (T-T0)/T0
V0:理想気体のモル体積=2.241*10^(-3)m^3/mol
p0:標準状態の圧力=1.013*10^5Pa
T0:始めの温度=273K
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Q分配関数(状態和)がわかりません。

統計力学とかで出てくる分配関数(状態和)がありますが、物理的な意味がよくわかってません。
Σexp(-β・ei)とありますがどういう意味なんでしょうか?

またある問題でエネルギー準位ε=(n+1/2)hνのN個の独立な調和振動系子の系があり
この調和振動子一個に対する状態和が
Z=1/{2sinh(hν/2kB・T)}
となることを示せという問題があるんですが問題の意味すらよくわかりません。
一個に対する状態和?という感じです。
どうかお願いします。

Aベストアンサー

>状態というのが量をもっているわけなんですが
>状態というのはどういう量なんですか?
すでに、siegmund さんが書かれておられるように
エネルギー e_i の状態の実現確率がボルツマン因子 exp(-βe_i) に比例します。
このあたりの手順は統計力学の教科書に載っていると思います。
少し混乱しておられるようなので、簡単な例を出してみます。

さいころを1個振ることを考えてみます。
さいころの目がX(x=1~6)になる確率を P(x) とすると、
1の目が出るという状態の実現確率は P(1) などというように表すことが出来ますね。
このときの状態和は
 Z=ΣP(x)
  =P(1)+P(2)+…+P(6)
  =6*1/6
  =1
ということになります。

>速度やモーメントならしっくりきますが状態というのは一体何なんでしょうか?
さいころで言うと状態は「1の目が出ること」などに対応します。
この場合は6つの状態を取り得ますね。

>一個に対する状態和?
粒子が一個であっても e_n =(n+1/2)hν という結果を見れば、
基底状態 e_0 = hν/2 の状態にあるかもしれないし、
励起状態の1つ e_1 = (1+1/2)hν = 3/2*hν のエネルギー状態にあるかもしれない、
というようにとり得る状態は1つではないことがわかります。
あとは、先のさいころの例と同様に
e_0 の状態にある確率が exp(-βe_0)
e_1 の状態にある確率が exp(-βe_1)
   :
ですからこれらの確率の無限和をとるだけです。


この質問とは関係ないですが、
その後、相対論の理解は進みましたか?

>状態というのが量をもっているわけなんですが
>状態というのはどういう量なんですか?
すでに、siegmund さんが書かれておられるように
エネルギー e_i の状態の実現確率がボルツマン因子 exp(-βe_i) に比例します。
このあたりの手順は統計力学の教科書に載っていると思います。
少し混乱しておられるようなので、簡単な例を出してみます。

さいころを1個振ることを考えてみます。
さいころの目がX(x=1~6)になる確率を P(x) とすると、
1の目が出るという状態の実現確率は P(1) などというよう...続きを読む

Q波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式は?

波長(nm)をエネルギー(ev)に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
 E = hc/λ[J]
   = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら E = hc×10^9/eλ です。
あとは、
 h = 6.626*10^-34[J・s]
 e = 1.602*10^-19[C]
 c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
 E≒1240/λ[eV]
となります。

>例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
>合っているのでしょうか?
λに 540[nm] を代入すると
 E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

QVan't hoffプロットって?

van't hoffプロットって、何を表すグラフなのですか?
確か横軸は温度の逆数で縦軸はlnkと書いてあったのですが、
何を示したい、もしくは、化学的にどんな意義があるのか教えて下さい。

Aベストアンサー

 回答の前に確認させてください。お知りになりたいグラフは「横軸が温度の逆数」で「縦軸が ln(k)(大文字のK)」のものですね。もし,「縦軸が ln(k)(小文字のk)」でしたら,Organomets さんがお書きの様に Arrhenius プロットです。Arrhenius プロットでしたら,ここでも何度か質問に出ていますのでトップページ(↓)で検索してみてください。

 で,van't Hoff プロットですが,このもの自身は見付からなかったのですが,「化学辞典」(東京化学同人)に van't Hoff equation (ファントホッフの式)として,次の2式が出てきます。

  d( ln(Kp) )/dT = ΔH/(RT^2)
  d( ln(Kc) )/dT = ΔU/(RT^2)
    Kp:圧平衡定数,Kc:濃度平衡定数,
    R:気体定数,T:絶対温度,
    ΔH:定圧反応熱,ΔU:定容反応熱

 これらの式は『平衡定数の温度変化を示すと同時に,反応の平衡定数と反応熱を結びつける関係式』です。

 ここで,各式をそれぞれ積分すると次の2式が得られます。

  ln(Kp) = C - (ΔH/R)(1/T)
  ln(Kc) = C' - (ΔU/R)(1/T)

 したがって,お書きの van't Hoff プロットとは,「縦軸に ln(Kp) 又は ln(Kc)」を「横軸に温度の逆数(1/T)」をとってプロッとしたものだと思います。そうだとすると,プロットは直線になり,その傾きから定圧反応熱(ΔH)や定容反応熱(ΔU)と言った熱力学パラメーターが得られます。

参考URL:http://www.okweb.ne.jp/index.php3

 回答の前に確認させてください。お知りになりたいグラフは「横軸が温度の逆数」で「縦軸が ln(k)(大文字のK)」のものですね。もし,「縦軸が ln(k)(小文字のk)」でしたら,Organomets さんがお書きの様に Arrhenius プロットです。Arrhenius プロットでしたら,ここでも何度か質問に出ていますのでトップページ(↓)で検索してみてください。

 で,van't Hoff プロットですが,このもの自身は見付からなかったのですが,「化学辞典」(東京化学同人)に van't Hoff equation (ファントホッフの式)...続きを読む

Q転化率

転化率の定義を教えてください。

Aベストアンサー

styrenさん、こんばんは。

参考URLに、大変面白い例が載っていました。

「新入生100人(原料)が入学し、1年後に、卒業試験がある(反応器)。
 合格者は、卒業(生成物)。
 不合格者(未反応物)は、在籍する(リサイクルにまわされる)」

このとき、
 卒業試験の合格率=(1回転化率)

のようです。
このときの、反応器に入れられる量=原料+リサイクル

なので、合格率は、

(生成物)÷(原料+リサイクル)×100=1回転化率

のようにかけると思います。
ご参考になればうれしいです。


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