熱力学の基礎の基礎です。でもいまいち分かりません。
反応エンタルピー変化ΔHを算出してます。温度は各温度によって違います。
分からないのはエンタルピーは等圧での値といいますが、例えば反応器で体積一定で圧力を上げた時。つまり0.1MPaのΔHと0.8MPaのΔHは違うのでしょうか?
反応は同じです。自分は圧力変化は平衡定数に影響して、ΔGかΔSを変化させると思っていましたが・・・これもいまいち分かりません。
教えて下さい。

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A 回答 (22件中11~20件)

(補足に対して)


>つまり各成分の分圧の合計は1となるようにしたものでしょうか?
平衡定数は熱力学により定まるものです。分圧の合計は1になる必要はありません。前提となるμ=μ0+RTlnP(Pは1気圧に対する比ですが)が成り立つ限り圧は自由です。

>自分はそれはモル分率から算出した平衡定数だと思ってましたが、
>もしかしてモル分率平衡定数とはモル濃度から算出した平衡定数で
>しょうか?
モル分率平衡定数は平衡定数の式に各成分の平衡時のモル分率が入ったものです。

>上記の計算式と、1気圧での各成分の平衡分圧をPNH3, PH2, PN2とした>ときにとあるので・・・・
これは質問者さんが、平衡定数Kを知り、全圧1気圧のもとでK基づく各成分の圧力PNH3, PN2, PH2を知っていたとして、それを500倍して500気圧にしようと考えられたと思い、その出発点の例として全圧1気圧と書いただけです。

>それと上記のPが求まった場合、このPは何を示すのでしょうか?
>このPは全圧からのずれ?
たとえば、その全圧が1気圧であったときの分圧PNH3, PN2, PH2を500倍の気圧(500PNH3, 500PN2, 500PH2)にして容器に入れたとします。(実際には触媒が必要でしょうが)系はそのままでは圧平衡定数を満たしません。つまり平衡でありません。アンモニアの圧がPだけ増え、対応して水素の圧力が(3/2)Pだけ減り、窒素の圧力が(1/2)Pだけ減って平衡点に到達です。
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>でも参考程度にはなりますよね?合計500気圧にはならないとしても


>そんなに大きくずれてしまうのでしょうか?

それこそ、500℃での圧平衡定数を知り、1気圧での各成分の平衡分圧をPNH3, PH2, PN2としたときに、各圧力を500倍した上で平衡になるように、
K=(500PNH2+P)/((500PH2-(3/2)P)^(3/2) x (500PN2-(1/2)P)^(1/2)
からPを解けばよいのです。合計モル数が減る反応ですので、圧が高いとアンモニアに有利のはずで、Pは正の数になる筈です。
しかしためしに計算しようと思ったのですが、実際の計算の作業は意外と大変で結論の見通しは付かないうちに力尽きました。勿論本気で頑張ればただの計算ですからできるのですが、面倒なので途中で諦めました。すみません。でもとにかくこの式のPが分かれば全圧は各成分の圧力の合計ですから容易に計算できるのです。

この回答への補足

しつこくて申し訳ありません。
jamf0421さんが申している圧平衡定数というのは、各成分の分圧から
算出した平衡定数の事ですか?つまり各成分の分圧の合計は1となるようにしたものでしょうか?
自分はそれはモル分率から算出した平衡定数だと思ってましたが、もしかしてモル分率平衡定数とはモル濃度から算出した平衡定数でしょうか?
すいません。いまいちモル分率平衡定数と圧平衡定数の違いが明確に
なりません・・
上記の計算式と、1気圧での各成分の平衡分圧をPNH3, PH2, PN2としたときにとあるので・・・・
それと上記のPが求まった場合、このPは何を示すのでしょうか?
このPは全圧からのずれ?
ごめんなさい・・・しつこくてすいません
教えて下さいm(_ _)m

補足日時:2007/07/31 20:14
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この回答へのお礼

私の薄学で考えた式を書きます。まず500℃では
ΔG=773KのΔG゜+773×RKです
Kは500℃でのNH3、H2、N2の分圧から算出です。厳密にはモル分圧比率から算出でNH3、H2、N2を全部足すと1になります。
平衡定数Kに圧力の影響を考えると、モル分圧比率をP_NH3、P_H2、P_N2
としますとK=(P_NH3)/(((P_H2)^(3/2))×((P_N2)^(1/2)))ですよね
ここの各モル分圧比率に500をかけます。
K=(P_NH3×500)/(((P_H2×500)^(3/2))×((P_N2×500)^(1/2)))
で500を式の外にだすと500^(1-(3/2)-(1/2))=-1
つまり500^-1になります。
ΔG=773KのΔG゜+773×R×(500^-1)×K
を解くと、ΔGはマイナスになりました。これでは間違いでしょうか?

お礼日時:2007/07/31 20:45

>μ30、μ10、μ20は何を示しているのかわからないのですが・・・



各成分(アンモニア、水素、窒素)の単位圧力(1気圧)での化学ポテンシャルです。単位圧力から圧力が変わったときにRTlnpの部分で変化が出ます。

>しかし(モル分率を使う)平衡定数でならば
>ですので、アンモニアの生成反応とか、500atm、500℃とかで行な
>うので、500℃の平衡定数K(500℃)を算出して、500^-1を平衡定数
>K(500℃)にかけて、ΔG=-RTlnKに入れてみるとΔGがマイナスにな
>ったので、アンモニアは50MPa、500℃でないと生成側に反応しな
>いんだなあと納得していました。

一応多分質問者さんのこだわりの部分を推定して単純化した議論に基づき簡単に回答してみますす。(違っていたら失礼しました。)

平衡定数は標準の化学ポテンシャルから導かれたもので定数です。
圧平衡定数の方がいっそ分かり易いのでこちらで説明します。500℃での圧平衡定数がわかっていたとします。それに従って全圧1気圧で各成分の分圧がp1, p2, p3であるとします。
それの全圧を500気圧にしたいとします。(単純には圧平衡定数は温度にしか依存しませんので圧によってはかわりません。)
さて各々の成分の分圧を500倍したら全圧500気圧になるような気がします。しかし平衡定数を計算する式にそれらの数字をいれても平衡定数にはなりません。つまり各分圧を500倍して合計500気圧にしても平衡にはならないということです。そこで反応がおこり、平衡定数に合うように組成が決まります。そして500気圧とはずれた数字に落ち着きます。
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この回答へのお礼

各分圧を500倍して合計500気圧にしても平衡にはならない・・・・
がーん!

でも参考程度にはなりますよね?合計500気圧にはならないとしても
そんなに大きくずれてしまうのでしょうか?
ちょっと残念です・・・

お礼日時:2007/07/30 20:09

No.7です。



>単純に分圧Piというより
分圧pi/全圧p=γiでいいのですよね?

はい、その通りです。ごめんなさい、言葉が足りませんでした。

>ル・シャトリエの法則で・・・平衡定数Kxのみですよね?

はい、Kxのみです。
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この回答へのお礼

ありがとうございます
ついでに平衡定数Kxが小さくなったら、逆算してΔG゜を算出できます。
自分はアンモニアの生成がどうして500℃、500atmも必要なのか、
計算してみると、ΔG゜が500℃、500atmでマイナスになったので、納得
しました。高圧にしないと反応が進まないのですね・・・
これで計算があっているか分かりませんけど。
あと500℃必要なのは活性化エネルギーがあるからとも聞きました。
定圧系で算出したΔG゜に圧力の影響を与えてよいものか、疑問ですが・・

お礼日時:2007/07/26 22:59

>ですので、アンモニアの生成反応とか、500atm、500℃とかで行な


>うので、500℃の平衡定数K(500℃)を算出して、500^-1を平衡定数
>K(500℃)にかけて、ΔG=-RTlnKに入れてみるとΔGがマイナスにな
>ったので、アンモニアは50MPa、500℃でないと生成側に反応しな
>いんだなあと納得していました。

私が初めに思い込みで書いていたのはモル分率での平衡定数です。
もし圧平衡定数を考えておられるのでしたら、出発点は
μi=μ0+RTxln Pi
です。アンモニア合成(3/2)H2+(1/2)N2→NH3の場合平衡の条件はi=1, 2, 3がそれぞれ水素、窒素、アンモニアに対応するとして、
μ3- (3/2)μ1- (1/2)μ2=0
で、これから
μ30+RTlnP3- (3/2)(μ10+RTlnP1)- (1/2)(μ20+RTlnP2)=0
即ち
μ30-(3/2)μ10-(1/2)μ20=-RTln(P3/(P1^(3/2)P2^(1/2))
を得ます。圧平衡定数はこの形のままで左辺(これは温度のみの関数です。)と=になっていなければなりません。圧を増やしてもKpは変わりません。
モル分率の場合はμi0*=μi0*(T,p)(区別のために*をつけました。)が標準です。圧平衡定数と対応をつけるには圧力をモル分率と平衡時の全圧の積にすればRTlnP^(Δν)(Δνは反応に伴う総モル数変化)がモル分率の平衡定数から外に出てくることがお分かりですね。即ち、
Σμi0(T)+RTlnKx+RTlnP^(Δν)=0
と平衡条件を読みかえられますね。これでlnKxの圧力依存性を評価するならば、
∂lnKx/∂P=-∂(Σμi0(T)/RT + lnP^Δν)/∂P
ですね。μi0(T)は圧力に依らないので、
右辺=-∂lnP^Δν/∂P=-Δν/P=-ΔνxV/RT
となります。ただし最後の=は理想気体の状態方程式を入れてます。これは要するにNo3の回答でお書き申し上げた(モル分率を使う)平衡定数の圧力依存性ですね。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
すいません、μ30、μ10、μ20は何を示しているのかわからないのですが・・・

しかし(モル分率を使う)平衡定数でならば
>ですので、アンモニアの生成反応とか、500atm、500℃とかで行な
>うので、500℃の平衡定数K(500℃)を算出して、500^-1を平衡定数
>K(500℃)にかけて、ΔG=-RTlnKに入れてみるとΔGがマイナスにな
>ったので、アンモニアは50MPa、500℃でないと生成側に反応しな
>いんだなあと納得していました。

は合っていると考えてよいのですね?

お礼日時:2007/07/26 20:18

>つまりΔG(25℃、1atm)=-RTlnKでKを出して、モル分率を出して、・・実験結果と相関させて、そのズレを見ていくのですかね・・・



ズレを詰める・・・というのはフガシチーを考慮するという意味です。実在気体ならΔG(標準状態)=-RTlnKで求めたKは、K = Kp*Kγです。理想気体ならKγ=1でK=Kpです。Kγを求めるにはフガシチー係数が
必要になりますが、これはPr(対臨界圧力)とγ(フガシチー係数)がTr (対臨界温度)毎にグラフ化されている図表 (R.H.Newtonのグラフ・・だったかな?) からフガシチー係数を読み取りKγを計算 (KγはKpの分圧piが各成分のγiに変わるだけで同じ計算の仕方)、Kp=K/KγでKpを計算。改めてこのKpを用いて各分圧、平衡転化率を計算です。これがめんどくさいので"とりあえずは理想気体でいいや"てなもんで、まず大雑把に捉えています。

>モル分率平衡定数Kxは圧力がかかると濃度が変動するので、圧依存性があるのですね?
うーん、、でも通常lnKってどうやって算出するのでしょうか?
なにか算出する式があるのですか?

一般にd(ln(Kx))/dp = -Δν/Pが成立します。Δνは原系と生成系の量論係数の差です。Δνが正なら左辺は負になるのでPが増加するとKxが減少します。要するに圧力依存性があります。ル・シャトリエの法則ですね。
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この回答へのお礼

大変ありがとうございます。
もうすこし勉強してみます。
フガシチー係数からKγを求める時KγはKpの分圧piが各成分のγiに変わるだけで同じ計算の仕方でいいというのは、単純に分圧Piというより
分圧pi/全圧p=γiでいいのですよね?

ありがとうございます。
ル・シャトリエの法則でPが増加するとKxが減少するのは、モル分圧から求めた平衡定数Kxのみですよね?

お礼日時:2007/07/26 20:16

No3, No4の回答をしたものです。

No5さんの
>Kpは温度のみの関数です。
>KxはNo.3さん解説の通り圧力依存性があります。
はおっしゃるとおりです。圧平衡定数は考えておりませんで失礼しました。

もともと平衡定数が、平衡条件
Σνiμi=0から
-Σνiμi0=RT*lnK
で出されますが、ここで化学ポテンシャルの書き方が問題になります。
μi=μi0+RT*lnxi (xiは成分iのモル分率)(μi0はT,pに依存)
のように書いておけば出てくる平衡低指数はKxで、これしか考えていませんでした。
μi=μi0+RT*lnPi(Piは成分iの圧力。但しどんな単位に基づく数字でもよいのではなく普通は1気圧に対する比率。2気圧なら2となり2026(hPa)は不可)
あるいは溶液で
μi=μi0+RT*lnMi(Miは成分iの重量モル濃度。但し1 mol/kgを基準にする。)
などと書くのは普通のことですね。それぞれ基準の状態、1気圧とか1 mol/kgとかの時にμi=μi0となります。
これらに基づく平衡定数の場合で、たとえば圧平衡定数の場合、全圧の反応の係数の差乗(たとえば2CO+O2→2CO2なら2-(2+1)=-1でP^-1)のファクターがモル分率のKxに対してかかってきますね。

自分の書いたNo4で「べき級数」と書くべきところが「べ級数」になっていました。失礼しました。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
これは前の回答で
>∂lnK/∂P =-ΔV/RT(T一定での微分)
>となります。反応によるモル体積の変化をRTで割ってマイナスをつけ
>ます。反応で体積変化がなければKも変化なしです。
と書かれたことでしょうか?
つまりここで言うKはモル濃度平衡定数ということですか?

圧平衡定数の場合、係数の差乗(たとえば2CO+O2→2CO2なら2-(2+1)=-1でP^-1)のファクターがモル分率のKxに対してかかって来る事は分かっていました。また圧平衡定数というのか、平衡定数自体が温度の関数であることも知っていました。(モル濃度平衡定数は違うのでしょうか?)ですので、アンモニアの生成反応とか、500atm、500℃とかで行なうので、500℃の平衡定数K(500℃)を算出して、500^-1を平衡定数K(500℃)にかけて、ΔG=-RTlnKに入れてみるとΔGがマイナスになったので、アンモニアは50MPa、500℃でないと生成側に反応しないんだなあと納得していました。
しかし、本当にこの計算で合っているのかは分かりません。
そもそも全圧の反応の係数の差乗をKにかけて逆算してよいのか?
Kはモル分率から出してますが、例えばたとえば2CO+O2→2CO2なら
2-(2+1)=-1でP^-1ですが、各成分のモル分率(CO2の場合、圧力の2乗がモル分率?)は単純に圧力倍数のモル乗に従うのでしょうか?
これが分かりません・・・

お礼日時:2007/07/25 18:08

>通常は理想気体として考えていいのでしょうか?


>通常の反応器とか設計する場合は理想気体としてよいのでしょうか?

当たりをつけるだけであれば理想気体として考え平衡定数、
平衡転化率を推定し、"この温度,圧力条件で反応がうまいこと進行するか"程度の検討はできますよ。反応温度、圧力条件にあたりをつけておいて、それから理想気体と実在気体のズレの部分を詰めていく・・・
といった感じです。

>理想気体でない場合というのはどういう場合でしょうか?
理想気体として取り扱うとズレが大きくなる場合ですね。
No.3さんがおっしゃるように条件によります。
高圧、低温では理想気体の状態式 PV=RTが成立しなくなりもう少しややこしい状態式が必要になります。理想気体は気体分子間相互作用を
"0"としていますが、実在気体にはそれがあり、高圧, 低温では無視できなくなってきます (P,V,T関係が単純なPV=RTで表現できなくなる)。

参考までに平衡定数の定義にはいくつか種類があり、
圧平衡定数Kp, モル分率平衡定数Kxなどがあります。
Kpは温度のみの関数です。
KxはNo.3さん解説の通り圧力依存性があります。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。

平衡ということはΔG=0ですよね。
そこから逆算していくのですか?
つまりΔG(25℃、1atm)=-RTlnKでKを出して、モル分率を出して、・・
実験結果と相関させて、そのズレを見ていくのですかね・・・


モル分率平衡定数Kxは圧力がかかると濃度が変動するので、圧依存性があるのですね?

うーん、、でも通常lnKってどうやって算出するのでしょうか?
なにか算出する式があるのですか?

お礼日時:2007/07/25 18:19

>理想気体ならh=-Vとなるのですが、理想気体でない場合というの


>はどういう事なのでしょうか?
もともとh=(∂U/∂p)+p(∂v/∂p)(微分は温度一定)ですが、理想気体ならUはpによらないのでh=p(∂v/∂p)となり、これにpv=RTを使えば即ちv=RT/pを一度pで微分してからpを掛け、その結果に再びpv=RTをつかえばh=-vになります。逆に”Uがpに依存しない”とか”pv=RT”とかが成立していないとh=-vもだめになります。

>通常、化学プラントなどで使っている反応器とか、理想気体ではな
>いのですか?そうなると設計の時に理想気体でないことも考えない
>といけないのでしょうか?

たとえば高圧であれば間違いなく理想気体ではありません。気体の圧力については高い精度で1/vのべ級数で展開できることはよく知られています。
p=(RT/v)(1+B(1/v)+C(1/v)^2+...)
ですB,C...は温度のみの関数で、第二ビリアル係数、第三ビリアル係数...と呼ばれます。
プラントには詳しくありませんが、実機の理想気体からのずれをどの程度考慮すべきかは反応条件次第だと思います。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
しかしこういう場合どうしたらいいのでしょうね・・
ΔG=-RTlnKのKを算出する時に
K=([生成物の分圧]^モル数)/ ([原料の分圧]^モル数)
で出しますが、この分圧にp=(RT/v)(1+B(1/v)+C(1/v)^2+...)
を使ってΔGを出して、そこからΔHを出せばいいのでしょうか?

お礼日時:2007/07/25 17:51

最初に簡単なほうから、というか簡単に結論だけ書ける方から書きます。

平衡定数の圧力変化は
∂lnK/∂P =-ΔV/RT(T一定での微分)
となります。反応によるモル体積の変化をRTで割ってマイナスをつけます。反応で体積変化がなければKも変化なしです。
エンタルピー変化の圧力依存性は次の形に書けます。
∂ΔH/∂p=Δ(h +V)(両辺ともT,p一定で微分)
ここでΔHは反応に伴うエンタルピー変化、右辺のVは体積、hは定温、定組成における圧力変化の潜熱(負の数になります)で、定組成で系を圧縮するときに定温に保つために、系から奪う必要のある熱量です。理想気体ならh=-Vになります。だからNo1さんが言われたように右辺はゼロとなり圧力変化では反応のエンタルピー変化に影響はありません。
なおΔHは系の各成分のモル当りのHiとすれば生成系の其々の成分のHiに反応係数を掛けて和をとり、原系で同様の計算をしたものの和を引いたものです。Δhも同様です。反応前後でVに変化がなかったとしてもΔhがたとえばマイナスなら加圧により、反応のΔHもマイナスに動くことになります。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
ごめんなさい。私の勉強不足ですが・・・
理想気体ならh=-Vとなるのですが、理想気体でない場合というのはどういう事なのでしょうか?
通常、化学プラントなどで使っている反応器とか、理想気体ではないのですか?
そうなると設計の時に理想気体でないことも考えないといけないのでしょうか?

お礼日時:2007/07/24 21:33

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出来るとすればグルコースから水がとれ、残った炭素と水がシフト反応して水素と一酸化炭素になるというかなり無茶な過程です。
この全過程は熱をかけないと進みません。
ところで、「熱力学的に」進むか、というのは発熱反応か、正しく言えば、反応のギブスの自由エネルギー変化が負で絶対値が大きいかということです。なおこれは温度、圧力に依存します。
結論としてグルコースと水からはエネルギーは取り出せないということになります。なお生成物が違えばエネルギーは取り出せます。グルコースの発酵がこれに当たります。出来るのはエタノールと二酸化炭素です。
C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2

Qばねの疲れ強さ線図

JIS B2704にばねの疲れ強さ線図がありますが、
あの線図はどのようにして書かれているのでしょうか?

Aベストアンサー

 すでにご存知で、参考にはならないかもしれませんが、一般的な疲労曲線は、沢山の現場経験と実験に基づき、けっこう「エイヤー」で決められている気がします。ただし適用条件をはっきりさせるために、疲労曲線の測定方法は、厳密に企画化されていると思います。まさにJIS規格です。
 JISコードがわかっているなら、何かのハンドブックに解説など存在するはずです。少なくとも、土木業界ではそうなっています。

Q★熱力学的に反応は進むかどうか!?グルコースの水蒸気改質反応★

グルコースの水蒸気改質反応 C6H12O6 + 6H2O → 6CO2 + 12H2
上記の反応は熱力学的に進行するのでしょうか?進行するなら熱力学的にどうしてですか?
そもそも「熱力学的に」とはどういう意味でしょうか?工学部の学生なんですが化学についてはよくわかりません。以前にも少し違う質問をしたのですが、分かる方いらしたら教えてくれませんか?参考になるサイトでもけっこうです。

Aベストアンサー

熱力学的に進行する = 反応の自由エネルギー変化が負である
問題の反応が進行するかどうかは,入手可能な熱力学データから,反応の自由エネルギー変化を計算して考えればよい.
自由エネルギーや熱力学は化学に限った話ではないので,機械系でも電気系でもやるはず.土木・建築系は知らんけど.
熱力学には時間の概念がない.熱力学的におこるはずの現象であっても,実際に観測されるかどうかは別の問題である.その現象が1億年かかっておこるような変化なのか (そのような変化は現実にはおこっていないようにしか見えない),1秒で完了するようなものであるか,熱力学は何も情報を与えない.


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