気液平衡と沸騰

Question

真空の密閉容器に水を十分に入れて気液平衡になるまで待ったとします。
この時、密閉容器内の水蒸気の圧力は飽和蒸気圧。
よって密閉容器内の水にかかる圧力は飽和蒸気圧。
と言うことは、
密閉容器内の水の蒸気圧＝密閉容器内の水にかかる圧力（水の蒸気圧）となっているので
沸騰してしまうのですか？？

もしこれが沸騰してしまうとしたら、気液平衡時は常に沸騰するのですか？？

htms42 · Accepted Answer

平衡状態では沸騰は起こりません。

＞密閉容器内の水の蒸気圧＝密閉容器内の水にかかる圧力（水の蒸気圧）となっているので沸騰してしまうのですか？？

混乱は「蒸気圧」の意味にあるようです。
（１）左辺で使われている「蒸気圧」が実際に空間を満たしている水蒸気の圧力の意味だとするとこの等号は成り立ちます。でもこれはは何の意味も無い式です。密閉容器内の空間には水蒸気しかないのですから「水蒸気圧＝全圧」は当たり前のことなのです。沸騰の判断にはなりえません。

（２）沸騰は
密閉容器内の水の蒸気圧＞密閉容器内の水にかかる圧力（水の蒸気圧）
のときに起こります。
左辺の「蒸気圧」とはその温度できまる「可能な蒸気圧」の意味です。空間に存在する実際の蒸気の圧力ではありません。右辺の「蒸気圧」は実際に存在する蒸気の圧力です。その意味では同じ言葉を使うと混乱します。左辺は「飽和蒸気圧」とするほうがいいでしょう。その値にまで蒸気が生じていれば平衡になっています。沸騰は非平衡で起こる現象です。平衡が実現されていくプロセスにおいて起こる現象なのです。不等号を等号にもって行く途中で見られる現象です。その意味ではよく熱力学で使われる「準静的に」という条件が成り立っていないことになります。
等号が成り立てば平衡です。
したがって平衡状態で沸騰が起こるということはありえません。沸騰が起こればまだ平衡になっていないのです。液相から気相への一方的な物質の移動が起こっているのですから平衡状態ではありません。

（３）空間に空気がある場合は
全圧＝空気圧＋水蒸気圧＞水蒸気圧
です。（この「水蒸気圧」は実際に空間の中にある水蒸気の圧力です。）飽和水蒸気圧＞水蒸気圧であれば蒸発が起こりますが
全圧＞飽和水蒸気圧であれば沸騰は起こりません。密閉容器内ではゆっくり加熱していくと沸騰は起こらないことになります。
急激な加熱をした場合には沸騰が起こる場合があります。
温度Ｔ１で平衡にあるとします。水蒸気圧は温度Ｔ１での飽和水蒸気圧に等しいです。温度をＴ２に上げたとします。
Ｔ２での飽和水蒸気圧に等しくなるまで蒸発が続くはずです。この時温度差が大きいとＴ２での飽和水蒸気圧の値がＴ１での全圧を超えてしまうことが起こります。内部からの気化が起こり、不足分の蒸気を補うことになります。
全体を均一に加熱するのではなくて水だけを加熱するということをやると沸騰が起こりやすくなります。

＃２で書かれている内容は空気のある場合です。
質問は空気の無いときです。

減圧した時に沸騰が起こるというのは上の空間の気体（空気と水蒸気）をなくしていくわけですから平衡が敗れます。全圧＜飽和蒸気圧となってしまっていますから蒸気を補う形で沸騰が起こります。水蒸気は供給できても空気はもはや供給できませんのでポンプで引いている限り平衡は実現しません。いつまでも沸騰が続くことになります。引くのをやめると平衡が実現し沸騰が止まります。このときは空気はもうないとしていいでしょうから水だけの平衡になっています。

w-palace · Answer

沸騰しないでしょう。気相と液相が釣り合っていますから。
それに、沸騰というのは液体の内部で起こります。しかし、液体の内部は表面に比べて液体の重さの分だけ圧力が高くなっています。したがって、液体部分の温度が気体部分の温度よりも高くならない限りは沸騰しないはずです。
つまり、平衡状態では沸騰は起こらないはずです。

noname#65004 · Answer

結論から言いますと、沸騰します。
真空の容器に空気を入れずに水だけを注ぐのは現実には困難ですので、
逆に水の入った形の変わらない容器から空気を抜いて減圧することを考えれば分かりやすいでしょう。

富士山頂のように気圧が低いところでは水は100℃以下でも沸騰しますよね。それをもっと極端にして、容器内の圧力が常温での飽和水蒸気圧より低くなれば、水は沸騰します。

ただ、この沸騰には外部から熱を供給する熱源がありませんので、沸騰すればするほど状態変化により水は熱を奪われて温度が下がります。それによって飽和水蒸気圧が下がるので沸騰は止まるでしょう。しかし、三重点に達するほど低い圧力だと水が沸騰状態から突如凍ってしまいます。

なお、気液平衡と沸騰は全く違います。液体一般について成り立つ議論ですがとりあえず水として、
気液平衡では（飽和水蒸気圧）＝（水蒸気分圧）
沸騰では（飽和水蒸気圧）＝（全圧）
と書けば一目瞭然でしょう。

気液平衡と沸騰

沸騰しないでしょう。

結論から言いますと、沸騰します。

平衡状態では沸騰は起こりません。

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