反応速度論

反応速度論について聞きたいんですが。

『A+B⇔C→D
という化学反応でk1 , k1' , k2 をそれぞれA+B⇔Cの正反応の速度定数、A+B⇄Cの逆反応の速度定数、C→Dの速度定数とします。
このとき各A、C、D、について濃度が時間とともにどのように変化するかしきで表しなさい。A、Bの最初の濃度は0でなく、C、Dの最初の濃度は0とする。またA+B⇄Cは平衡であると仮定してよい。』


1. d[A]/dt = -k1[A][B] + k1'[C]
2. d[C]/dt = k1[A][B] - k1'[C] - k2[C]
3. d[D/dt] = k2[C]
4. [C]/([A][B]) = k1/k1' (平衡であると仮定したため) この４個の式が成り立ちますよね。

で、平衡状態の元ではC→Dは一次の反応なので
[C] = [C]o e^(-k2t) となります。それで4の式より [C] = k1/k1' [A]o[B]o e^(-k2t) となりますよね。


Cの濃度変化は求められたのですがA、Dについてがよくわかりません。
1の式はどのように解いたらいいのでしょうか？
Aの濃度変化がわかれば質量保存から [D] = [A]o - ([A]+[C]) で出せますよね？

どなたかわかる方ヒントなどください。よろしくお願いします。

No.7 回答者： jamf0421 回答日時： 2008/04/30 23:42

No1とNo5を書いた者です。

No6さんのヒントをみて思い出しました。
酵素反応の解説をごらんになれば書いてありますが、A、BをE, Sと書き直し、Eを酵素、Sを基質と考え、Cを酵素と基質複合体[ES]とする扱いですね。
E+S⇔[ES]→P+E
速度定数は我流ですが、E+Sから[ES]への反応をk1, [ES]からE+Sへの戻りをk2,[ES]のProductと酵素への分解を k3とします。定常状態(d[ES]=k1[E][S]-k2[ES]-k3[ES]=0)を仮定すれば
[ES]=k1[E][S]/(k2+k3)
ですね。No5の回答（前段の”平衡”にこだわってしまいました。）の（5)式にあたります。k2>>k3なら前段が（ほぼ）平衡になっている、という主張できます。しかしこれで質問者さんの提示されている問題の主旨とあうのかどうか...

No.6 回答者： Ryo_wiki 回答日時： 2008/04/30 22:40

ヒントで良いならミカエリス－メンテン式

参考URL：http://ja.wikipedia.org/wiki/ミカエリス・メンテン式

No.5 ベストアンサー 回答者： jamf0421 回答日時： 2008/04/29 10:32

No.1の回答をした者です。

ちょっと式の記号を変えて ' を使うのを止めます。
dA/dt=dB/dt=-k1AB+k2C (1)
2.dC/dt=k1AB-(k2+k3)C (2)
3.dD/dt=k2C (3)
でAとBが供給されてAおよびBの濃度が変化しないとします。この時
k1AB=k2C (4)
となり、Cも一定となるはずです。この時(2)式のdC/dt=0となりますので、
k1AB=(k2+k3)C (5)
です。これが(4)と両立するのは数学ではk3=0ですが
k2>>k3 (6)
ならば、一応ほぼ成り立ちます。これがA+B⇔Cがほぼ平衡に対応するはずです。これだと(3)でDは時間に比例して増えてゆくことになります。
もろに解こうとすると...もし初期にB>Aならば、この反応ではB=A+E（E;定数）と置けます。(1)の両辺を時間で微分すれば、
A"=k2C'-2k1AA'-k1EA' (7)
この式のC'に(2)を、Cに(1)を代入して整理すると、
A"+(k1(2A+E)+K2+k3)A'+k1k3A(A+E)=0 (8)
となります。(8)が解ければAが時間の関数として解け、(2)へ代入すれば、Cが解け、さらにDも解けるのですが...

No.4 回答者： 101325 回答日時： 2008/04/28 19:05

No.2の回答をしたものです。

>　d[D]/dt = (k2k1/k1') [A][B]
> の二次反応の速度式が得られるので、これから、[A]と[D]の時間変化がわかる。

ちょっと計算してみたら、これではダメな感じでした。
ごめんなさい。

No.3 回答者： umaibocheese 回答日時： 2008/04/28 18:42

定常状態法を用いたら解けると思います。

No.2 回答者： 101325 回答日時： 2008/04/28 18:34

4. [C]/([A][B]) = k1/k1'

を
3. d[D]/dt = k2[C]
に代入すると
　d[D]/dt = (k2k1/k1') [A][B]
の二次反応の速度式が得られるので、これから、[A]と[D]の時間変化がわかる。
[C]の時間変化は
　[C] = [A]o - ([A]+[D])
から求める。

ヒント：「前駆平衡」について調べるといいことあるかもです。

No.1 回答者： jamf0421 回答日時： 2008/04/28 17:51

反応スタートから考えるのでは、Cの初期濃度をゼロとしたらA+B⇔Cの平衡成立とはいかないですね。

また、Cがゼロから出発ではDは絶対出来てこないですね。１．の式も右辺がゼロになり、[A]は定数になってしまいます。（何か私が勘違いしているのでしょうか？）