π-π*吸収極大波長の長波長シフト

π-π*遷移に基づく吸収極大波長は溶媒の極性が大きくなると、長波長側へシフトするのでしょうか？短波長側にシフトするという説もあるのですが、どちらが真実なのでしょうか？

No.1 ベストアンサー 回答者： ryumu 回答日時： 2002/12/16 23:24

長波長シフトです。

π-π＊遷移後の電子状態は、基底状態に比べてより分極しているため（これはわかりますよね？）、基底状態よりも周囲の極性溶媒と相互作用し、安定化するからです（ｎ-π＊遷移の場合とちょうど逆です）。

お書きになっている短波長にシフトするという説は、もしかしたら分子構造（あるいは分子を取り囲む特殊な環境）に依存したものではないでしょうか？

No.2 回答者： rei00 回答日時： 2002/12/17 14:26

　ryumu さん（お久し振りです～）が回答されている様に，一般には『長波長シフト』のようです。

　また，別質問されていた「ｎ－π＊遷移」は，溶媒の極性が大きくなると長波長側へシフトするそうです。で，この違いを元に遷移がπ－π＊かｎ－π＊かを区別するのに利用される事もあるようです。

　「現代化学シリーズ２３　紫外・可視スペクトル　第２版」（C.N.R. Rao 著，中川正澄 訳，東京化学同人）に記載があります（文献もあがっています）。御覧下さい。