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ππ*遷移の化合物が極性溶媒中で短波長シフトする理由。

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  • 質問者：lapis_lazuli
  • 質問日時：
  • 回答数：2件

ππ*遷移をする化合物の吸収、蛍光スペクトルを測定すると、極性溶媒中で短波長シフトしています。短波長シフトすると言うことは、HOMO-LUMO間のエネルギー差が大、HOMOの電子状態が安定化するか、LUMOが不安定化するかによると思うのですが、なぜそうなるのか。わかりません。考えられる理由（現象）を教えてください

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A 回答 (2件)

No.2

  • 回答者： doc_sunday
  • 回答日時：

自分でそのような状態を観測したことがないので、あくまで推定ですがlapis_lazuli様が仰ることはあり得ます。



小さな分子ではかなり困難ですが、もしそうなら系をお示し下さい。

一方分子内に極性基を持つ大型の分子（例えばポリペプチド、オリゴ糖など）内にあるクロモフォアを考えて下さい。無極性溶媒内と極性溶媒内ではクロモフォアを取り巻く環境が「裸の」クロモフォアとは逆になる可能性があります。つまり極性溶媒中で分子のねじれ方が変わり、極性基が分子の外側に向き、分子の内側には非極性基が並んでクロモフォアを取り囲むとすると、クロモフォアが感ずる環境は極性溶媒内で非極性となってしまいます。
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No.1

  • 回答者： Kemi33
  • 回答日時：

こちらの過去質問の回答が参考になるかと思います。



　・http://okweb.jp/kotaeru.php3?q=423826
　　QNo.423826 吸収極大波長のシフト

　・http://okweb.jp/kotaeru.php3?q=429216
　　QNo.429216 π-π*吸収極大波長の長波長シフト

参考URL：http://okweb.jp/kotaeru.php3?q=423826, http://okweb.jp/kotaeru.php3?q=429216

この回答への補足

過去の回答にあるように一般に極性溶媒中で、nπ*が短波長シフト、ππ*が長波長シフトすることは存じておりますし、理由もわかります。しかし、今回の場合は一般的な考え方では、説明がつかないため、質問させていただきました。ππ*でもHOMO－LUMO間のポテンシャルが異なれば、短波長シフトすることもありうるそうですが、なぜかわかりません。この理由を説明していただけないでしょうか？また、他に考えられる要因があれば教えてください。

補足日時：2005/02/10 10:51
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Q吸収極大波長のシフト

一般にn-π*遷移の吸収極大波長は溶媒の極性を高めると短波長にシフトするらしいのですが、その理由を教えてください。

Aベストアンサー

　短波長にシフトする＝n-π*遷移のエネルギー差が大きい

と言い換えられます（エネルギーと波長は反比例）。

例えば水溶液中にあるカルボニル基Ｃ＝０の場合、基底状態のｎ軌道にある電子は、溶媒との水素結合などの相互作用により安定化します。
逆に言えば溶媒の水素結合能が低いと、この安定化が起こらないことになります。

一方、励起状態では、溶媒との相互作用に関与出来る電子がπ＊軌道に移っているため、溶媒との相互作用が弱まります。
つまり、励起状態に対する溶媒の効果は低いことになります。

これより、短波長シフト、すなわちn-π*遷移のエネルギー差の増大は、基底状態の安定化によりもたらされる事になります。

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Q共役の長大＝長波長シフト？

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います；

Ｅ
↑　　　　　 ─σ*　　　　←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
｜　　　 ／　　 ＼　　
｜1s─　　　　　　 ─1s　←軌道が重なる前のエネルギー準位
｜　　　 ＼　　 ／
｜　　　　　 ─σ　　　　　←軌道の重なりで生じた結合性軌道
｜
｜　 Ｈa　　　　　　Ｈb
　(Ｈa、Ｈbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます；

Ｅ
↑　　　　　　　　─　πab*　　　　　　　 　　　─　πcd*
｜　　　　　　／　　 ＼　　　　　　　　　　　／　　 ＼　　
｜　　　　 ／　　　　　 ＼　　　　　　　　／　　　　　 ＼　　
┼　2p─　　　　　　　　　 ─2p　2p─　　　　　　　　　 ─2p
｜　　　　 ＼　　 　　　／　　　　　　　　＼　　　　　 ／
｜　　　　　　＼　　 ／　　　　　　　　　　　＼　　 ／
｜　　　　　　 　 ─　πab　　　　　　　　　　　─　πcd

　　　Ｃa　　　　　　　　　Ｃb　　　　Ｃc　　　　　　　　　Ｃd
　(Ｃa～Ｃdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれＣa・Ｃbのp軌道の
　　重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0)；

　　　　　　　　　　　　　　　　 ＿π4
Ｅ　　　　　　　　　　　 ／　　　　　　　＼
↑　　πab*　─　　　　　　　 　　　　　　　　─　πcd*
｜　　　　　　　　　　　＼　　　　　　　／
｜　　　　　　　　　　　　　　　￣π3
┼
｜　　　　　　　　　　　　　　　＿π2
｜　　　　　　　　　　　／　　　　　　　＼
｜　　　πab　─　　　　　　　　　　　　　　　─　πcd
｜　　　　　　　　　　　＼　　　　　　　／
　　　　　　　　　　　　　　　　 ￣π1
　　　Ｃa　　　　　　　　　Ｃb　　　　Ｃc　　　　　　　　　Ｃd

　(元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ｃa～Ｃdの炭素上にπ1～π4の４つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
　生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
　とは限りません；その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
　結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、ＣaとＣbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ｃa～Ｃdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います；

Ｅ
↑　　　　　 ─σ*　　　　←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
｜　　　 ／　　 ＼　　
｜1s─　　　　　　 ─1s　←軌道が重なる前のエネルギー準位
｜　　　 ＼　　 ／
｜　　　　　 ─σ　　　　　←軌道の重なりで生じた結合性軌道
｜
｜　 Ｈa　　　　　　Ｈb
　(Ｈa、Ｈbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

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Qπ-π*吸収極大波長の長波長シフト

π-π*遷移に基づく吸収極大波長は溶媒の極性が大きくなると、長波長側へシフトするのでしょうか？短波長側にシフトするという説もあるのですが、どちらが真実なのでしょうか？

Aベストアンサー

長波長シフトです。

π-π＊遷移後の電子状態は、基底状態に比べてより分極しているため（これはわかりますよね？）、基底状態よりも周囲の極性溶媒と相互作用し、安定化するからです（ｎ-π＊遷移の場合とちょうど逆です）。

お書きになっている短波長にシフトするという説は、もしかしたら分子構造（あるいは分子を取り囲む特殊な環境）に依存したものではないでしょうか？

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Q蛍光スペクトル

蛍光スペクトルと励起スペクトルについて教えてください

励起光の波長を変化させて蛍光の波長を固定して測定したものが励起スペクトルで、励起光を固定して蛍光の波長を測定したものが蛍光スペクトルだというのはわかるのですが、2つがどういうものかということがよくわかりません。

教科書のスペクトルと見ると、横軸は波数で蛍光の波長だと、わかるのですが、励起光の波長はどこに表されているのでしょうか？

またどうして励起スペクトルと蛍光スペクトルが鏡像関係にあるのかもわかりません。

あまり難しい言葉や数式は使わずわかりやすく回答してもらえれば幸いです。

Aベストアンサー

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程（溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギーの低い状態へ移動する）を経て励起状態振動基底状態へ移動します。そして、図では緑の矢印で示されている蛍光が発光します。

質問者様のおっしゃる励起スペクトルはこの青色の矢印の波長を変えながら緑色の矢印すべてひっくるめた蛍光全体の強度を測ります。このとき、電子励起状態の振動基底状態や振動励起状態（図では太い横線が各電子状態の振動基底状態を示し、その上の細い横線がその電子状態の振動励起状態を示しています。）へ励起されますので、励起光の波長は電子励起状態の各振動状態のエネルギーに対応したものとなります。溶液などでは、振動励起状態へ励起してもすぐにその電子状態の振動基底状態へ緩和されますので、緑の矢印全体の強度というのは、励起された分子の数に比例します。つまり、励起スペクトルは分子の吸収スペクトルに比例したようなスペクトルが得られるわけです。（もちろん、いろいろ例外はありますが）

さて一方、質問者様のおっしゃる蛍光スペクトルは緑色の矢印をさらに分光器などで分散させて矢印一本一本を別々の波長として観測するスペクトルです。つまり、波長は電子励起状態の振動基底状態から電子基底状態の振動励起状態のエネルギーに対応したものとなります。

蛍光スペクトルにおいて、励起光の波長がわからないと言うことですが、溶液などでは励起分子はすぐに電子励起振動基底状態へ緩和しますので、励起光の波長を変えて励起する分子の振動状態を変えても、蛍光スペクトルはすべて電子励起振動基底状態からのもので、波長とその強度比は変わりません（励起スペクトルのように全体の強度はかわりますが）。このような場合、励起光の波長を書かないことが多いです。

図でもわかるように、励起光の波長と蛍光発光の波長はは電子励起振動基底状態のエネルギーをはさんで、励起光は電子励起状態の振動エネルギーだけ高いエネルギー（短い波長）になり蛍光は電子基底状態の振動エネルギーだけ引いエネルギー（長い波長）になり、それぞれの振動エネルギー構造が似ていれば、鏡像のような形になることがわかります。

以上、「励起光が書いていない」ということから類推して、すべて溶液の蛍光測定と仮定してお答えしました。気体や分子線を使ったLIFではちょっと話がかわってきますので、その点はご留意ください。

参考URL：http://www.jp.jobinyvon.horiba.com/product_j/spex/principle/index.htm#01

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程（溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギ...続きを読む

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UVスペクトルで、フェノールに塩基を加えるとピークが長波長側にシフトする理由と、アニリンに酸を加えるとピークが短波長側にシフトする理由がわかりません。


フェノールは陰イオンになるとエネルギーが下がる、また、アニリンは陽イオンになるとエネルギーが高くなるということでしょうか？


この場合も、電子状態や、転移などから考えるのでしょうか。
そのへんの考え方がよくわからなくて。


よろしくお願いします。

Aベストアンサー

UVの吸収スペクトルですよね？
そのスペクトルが作られる原理はご存知ですか？
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Q吸収スペクトルについて

たとえば、ベンゾフェノンのようなものは
nπ*遷移して励起状態で酸素原子がδ+、炭素原子がδ-
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溶媒の極性度によってシフトすると思うのですが、

無極性溶媒中より極性溶媒中のほうが、励起状態が安定になり吸収スペクトルが長波長側にシフトすると考えてよいのでしょうか？

Aベストアンサー

＞波長側にシフトすると考え
逆です。
無極性溶媒中より極性溶媒中のほうが、長波長側にシフトするので.励起状態がより安定でなる
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Qn-π遷移が禁制遷移の理由について

n-π遷移は非共有電子対の一つの電子が遷移する現象だと思いますが、この遷移が禁制遷移となる理由をどのように考えればよろしいでしょうか？

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あんまり詳しくはないのですが、考えられる説明の一つは、
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Q波長（nm）をエネルギー（ev）に変換する式は？

波長（nm）をエネルギー（ev）に変換する式を知っていたら是非とも教えて欲しいのですが。
どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
　Ｅ = hc/λ[J]
　　 = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら　Ｅ = hc×10^9/eλ　です。
あとは、
　h = 6.626*10^-34[J・s]
　e = 1.602*10^-19[C]
　c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
　E≒1240/λ[eV]
となります。

＞例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
＞合っているのでしょうか？
λに 540[nm] を代入すると
　E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。

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Q赤外吸収スペクトルの帰属

赤外スペクトルの帰属のしかたを本で学んでいます。
その本には、こう書いてあるのです
「表より、3300cm-1に-OHの伸縮振動、1700cm-1に-C=Oの伸縮振動の吸収が現れている」
表とは、さまざまな官能基の特性振動数を示したもので、私の手元にあります。
疑問点は、何故3300cm-1のところで-OHの伸縮振動であるといえるのでしょうか。表を見ると、3300cm-1のところには、アルコールやアミンなど、ほかの官能基もこの振動数をとっているように見えます。どのようにして、一つの官能基を決めているのでしょうかが、さっぱりわかりません。
どなたか、教えてください、お願いします。

Aベストアンサー

赤外スペクトルの帰属を考える際には、その吸収の形状も重要です。たとえば、波数が同じであっても、吸収の強弱や、幅の広さから明確に区別できる場合があります。それらの情報は吸収の波数とともに記載されているのが普通です。
たとえば、3300cm-1付近のC-H結合による吸収は弱いのに対して、OHの吸収は非常に強く、幅も広いので、スペクトルを見れば容易に区別できます。

それと、赤外スペクトルの基本として、この方法で検出されるのは、「個々の結合に関する情報」です。これは赤外スペクトルが、結合の振動を検出しているのだと考えれば容易に理解できますよね。
たとえば、アルコールであれば、O-H結合とC-O結合を持っていますが、それらが異なった波数に吸収を持ちます。見方を変えれば、カルボン酸や水もO-H結合をもちますので、その近辺に吸収を持つことになります。
また、エーテルであれば、C-O結合を持ちますので、アルコールのC-O結合の相当する吸収の付近に吸収を持つことになります。すなわち、結合単位で考えれることが基本です。また、振動には何種類かあるために、単一の結合が複数の吸収を持つことも多いです。

ともかく、実際にスペクトルを見比べて学習することをお勧めします。OHの3300cm-1付近の吸収は最も判別の容易な吸収の一つだと思います。

赤外スペクトルの帰属を考える際には、その吸収の形状も重要です。たとえば、波数が同じであっても、吸収の強弱や、幅の広さから明確に区別できる場合があります。それらの情報は吸収の波数とともに記載されているのが普通です。
たとえば、3300cm-1付近のC-H結合による吸収は弱いのに対して、OHの吸収は非常に強く、幅も広いので、スペクトルを見れば容易に区別できます。

それと、赤外スペクトルの基本として、この方法で検出されるのは、「個々の結合に関する情報」です。これは赤外スペクトルが、結合の振...続きを読む

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Q波長と共役について

いろいろ調べていて、『一般に共役系が増えるほど吸収が長波長に・・・』と書いてあるのを良く見かけるのですが、それはなぜでしょうか。
またそれは蛍光でも同じことがいえますか。

Aベストアンサー

光の吸収は、分子軌道のうち、電子がつまったもの（被占軌道）から、電子の入っていないもの（非占軌道）へ、光を吸った電子がたたき上げられる過程で起こります。
軌道のエネルギー差が吸収される光のエネルギーに相当しますから（ほんとはイコールではないけど）、被占軌道と非占軌道のエネルギーが近いほど、吸収される光のエネルギーは小さくなり、波長は伸びます。

さて、一番重要な光の吸収過程は、分子の最も高い被占軌道HOMOから、最も低い非占軌道LUMOへの遷移、HOMO-LUMO遷移です。当然、これが最も長波長の光を吸収します。

さて、共役系分子では、HOMOもLUMOも、パイ軌道になっています。そして、共役系が広がるほど、HOMOは上昇し、LUMOは低下していきます。これがなぜなの？ということを疑問に思われているのかもしれませんが、初等的な量子化学（あるいは振動論でも良いが）を習っていないと、うまい説明がおもいつかないので・・・ご存じでしたら良いですが、まだ習っていないのなら、そういうものなんだ、とでも思ってください。とにかく、電子が自由に動ける空間が広がるほど、HOMOとLUMOは接近していきます。

この極限ともいえるのが、グラファイトです。共役系がほぼ無限となった結果、HOMOとLUMOのギャップは消失し、電子が自由に運動できるようになるため、結果としてグラファイトは電気を流す導体となります。閑話休題。

蛍光も、吸収波長の逆を見ていることになりますから（これもほんとは違うが、ここではおいておきましょう）、吸収と同様、共役が伸びるほど、蛍光波長は長波長となっていきます。

ただし、蛍光のおもしろいところは、吸収が長波長になくとも、長波長の蛍光を出す分子がいろいろあるところです。
なんで？と思われるでしょうが、これはちょっと高等な話になりますから、もう少し進んでから勉強されるとおもしろいかもしれません。

光の吸収は、分子軌道のうち、電子がつまったもの（被占軌道）から、電子の入っていないもの（非占軌道）へ、光を吸った電子がたたき上げられる過程で起こります。
軌道のエネルギー差が吸収される光のエネルギーに相当しますから（ほんとはイコールではないけど）、被占軌道と非占軌道のエネルギーが近いほど、吸収される光のエネルギーは小さくなり、波長は伸びます。

さて、一番重要な光の吸収過程は、分子の最も高い被占軌道HOMOから、最も低い非占軌道LUMOへの遷移、HOMO-LUMO遷移です。当然、これが最も...続きを読む

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