緩衝液のpH変化

授業で次のような課題をだされました。

NaH2PO4とK2HPO4を使用してpH7.0、0.1Mリン酸緩衝液を調整した。この溶液を1mMに希釈したときのpHを求めよ。
1Mリン酸溶液のpKaは6.5　　1mMリン酸溶液は無限希釈と仮定してpKa7.2として計算せよ。

この問題を解くにはpH=pKa+log γHPO4^2-[HPO4^2-]/γH2PO4^-[H2PO4^-]を使って解くのではないかと考えています。しかし、1mM、1Mのときの[HPO4^2-]と[H2PO4^-]がわからないので解けません。どうすればいいでしょうか。アドバイス等お願いします。

No.1 回答者： toshiz00 回答日時： 2009/04/27 20:57

平衡定数がわかっているので[HPO4^2-]と[H2PO4^-]は求められますよ。

ちなみに,pKa＝－logKaだから後はソルブ機能などで解いてください。

この回答への補足

pKa=-logkaから1Mリン酸溶液のとき、
6.5=-logka
Ka=10^-6.5
=3.16×10^-7
ここまではでましたが、ここから[HPO4^2-],[H2PO4^-]の求め方がわかりません。どうすればいいでしょうか。

補足日時：2009/04/28 20:22

No.2 回答者： doc_sunday 回答日時： 2009/04/27 21:09

かなり「意地悪」な設問ですね。

>1Mリン酸溶液のpKaは6.5　　1mMリン酸溶液は無限希釈と仮定してpKa7.2
これが何を指しているか「意味不明」です。
リン酸のpＫa1=1.97、pＫa2=6.85、pＫa3=12.5
から解釈し直すと、多段解離することは無視し、単一の酸として扱いなさいという意味のようです。

この回答へのお礼

アドバイスありがとうございました。

お礼日時：2009/05/11 21:21

No.3 回答者： nious 回答日時： 2009/04/28 11:07

Kw=10^(-14)とすれば、pH=7の水溶液をいくら希釈したってpHが変化する訳ないだろ(笑)

No.4 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/04/28 13:16

みかけの平衡定数が濃度で変化することをどう扱うかというだけのことでしょう．ただし，この問題では 0.1mol/L でどのくらいの平

衡定数を使えばいいのかが推定できませんがｗ

この回答への補足

みかけの平衡定数とは平衡定数とどう違うのですか。
この問題は0.1mol/Lのときの平衡定数がわかれば解けるものなんでしょうか。はっきり言ってこの分野はかなり苦手なので詳しく説明してもらえると助かります。

補足日時：2009/04/28 20:28

No.5 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/04/28 22:22

Henderson-Hasselbalch 式を使えば，

pH = pKa + log{[HPO4(2-)]/[H2PO4(-)]}
ここで，濃度が 1mM なら [HPO4(2-)]+[H2PO4(-)] がその値ということ．
スタートが 1M であれば，pKa=6.5 から [HPO4(2-)]と[H2PO4(-)]を求めることができる．この条件では，事実上これは K2HPO4 と NaH2PO4 の混合比を意味する．これで Na+ と K+ の濃度が決まる (ただし，今の問題ではスタートであるはずの 0.1M ときの pKa がないので，この部分で計算が行き詰まる)．
これを希釈する．Na+ と K+ については希釈倍率だけ考えればよい．残りについては，無限希釈したときの平衡定数を使った Henderson-Hasselbalch 式，H+ と OH- を考慮に入れたチャージバランス，また HPO4(2-)]+[H2PO4(-)] は総濃度であることを連立させればよい．
もちろん，H3PO4 や PO4(3-) や，それらの関与する平衡は無視している．

この回答への補足

1M リン酸緩衝液のとき
総濃度　　[HPO4^2-]+[H2PO4^-]=1M
pH=pKa+log[HPO4^2-]/[H2PO4^-]
7 =6.5+log[HPO4^2-]/[H2PO4^-]
これを解いたら、
[H2PO4^-]=0.562M [HPO4^2-]=0.438M
となりました。
次に、1mM リン酸緩衝液のとき、
チャージバランス　　H2PO4^-=HPO4^2-+H^+
pH=7.2+log[HPO4^2-]/[H2PO4^-]
総濃度　　　[HPO4^2-]+[H2PO4^-]=10^-3M
この３つの式を連立させて解けばいいんでしょうか。

補足日時：2009/04/29 15:29

No.6 回答者： neg603 回答日時： 2009/04/29 14:21

入力した問題文が間違っているんじゃないの?

「pH7.0のリン酸緩衝液 1M(0.1Mじゃなくて)を調整した」だったら、すんなり行くと思うんだけど?
確認してくださいね。

この回答への補足

すいません。ご指摘のとおりでした。
0.1Mではなく、pH7.0の1M リン酸緩衝液を調整した。
と書いてありました。
私にとってはすんなりいく問題でないので、できればアドバイス等お願いします。

補足日時：2009/04/29 14:33

No.7 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/04/29 16:25

> この３つの式を連立させて解けばいいんでしょうか。

チャージバランスを示す式になってませんが．
なんのためにNa+とK+を計算したんだか．．．

この回答への補足

チャージバランス
[H2PO4^-]+2[HPO4^2-]+[OH^-]=[H^+]+[Na^+]+[K^+]
これでよろしいでしょうか。
[Na^+] , [K^+]ですが、どうやって求めればいいんでしょうか。

＞スタートが 1M であれば，pKa=6.5 から [HPO4(2-)]と[H2PO4(-)]を求めることができる．この条件では，事実上これは K2HPO4 と NaH2PO4 の混合比を意味する．これで Na+ と K+ の濃度が決まる

とありましたが、具体的に[Na^+] , [K^+]をどう求めればいいでしょうか。
[H2PO4^-]:[HPO4^2-]=0.562:0.438
ということですか。

マスバランスの式は、[H2PO4^-]+[HPO4^2-]=10^-3M
これでいいでしょうか。

補足日時：2009/04/29 16:42

No.8 ベストアンサー 回答者： nious 回答日時： 2009/04/30 11:45

#3ですが問題をよく見てなかったです、すいません。

電荷収支より
[H^+]+[Na^+]+[K^+]=[H2PO4^-]+2[HPO4^2-]+3[PO4^3-]+[OH^-]

pH=7だから近似的に、[Na^+]+[K^+]≒1*{([H^+]+2K2)/([H^+]+K2)}=1.760M (pK2=6.5)

1Mから1mMに1000倍に希釈すると再び近似的に、

1.760*10^(-3)≒10^(-3){([H^+]+2K2)/([H^+]+K2)} → [H^+]≒K2(2-1.760)/(1.760-1)=2.00*10^(-8)

pH=7.70 (pK2=7.2)になるでしょう。

この回答への補足

>pH=7だから近似的に、[Na^+]+[K^+]≒1*{([H^+]+2K2)/([H^+]+K2)}=1.760M (pK2=6.5)

この部分ですが、なぜ
[Na^+]+[K^+]≒1*{([H^+]+2K2)/([H^+]+K2)}
こうなるんですか。また、K2は、
pKa=-logKaから求めたKaのことでいいんでしょうか。

>1.760*10^(-3)≒10^(-3){([H^+]+2K2)/([H^+]+K2)} → [H^+]≒K2(2-1.760)/(1.760-1)

この部分ですが、1.760*10^(-3)≒10^(-3){([H^+]+2K2)/([H^+]+K2)}
これは[Na^+]+[K^+]の値のことですよね。
また、1.760*10^(-3)≒10^(-3){([H^+]+2K2)/([H^+]+K2)}
これからなぜ
[H^+]≒K2(2-1.760)/(1.760-1)=2.00*10^(-8)
こうなるんでしょうか。

補足日時：2009/04/30 17:47

No.9 回答者： nious 回答日時： 2009/04/30 22:45

#8ですが高校レベルの別解てす。

初濃度を、[NaH2PO4]=x,[Na2HPO4]=y とすると近似的に、

[H^+][HPO4^2-]/[H2PO4^-]≒[H^+](y/x)=K2 → y≒(K2/[H^+])x=3.16x
x+y=1Mの2式から、x=0.24,y=0.76

これを1000倍に希釈したとき、H2PO4^-が[H^+]だけ解離して平衡に達したとすると近似的に、

[H^+][HPO4^2-]/[H2PO4^-]=[H^+]{(0.76/1000)+[H^+]}/{(0.24/1000)-[H^+]}≒[H^+](76/24)=K2

[H^+]≒(24/76)K2=(9/16)*10^(-7.2)=2.0*10^(-8)、近似は妥当でpH=7.7

この回答へのお礼

高校レベルの別解まで教えていただき、ありがとうございました。

お礼日時：2009/05/02 07:04