pKaは温度によって変化するのは知っているのですが、他にpKaを変動させる因子はありますか?
できればその理由もお願いします。

A 回答 (1件)

圧力や濃度にも依存します。



これらは、ルシャトリエの原理から説明できます。

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%AB%E3%82%B7% …
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Q温度の違いによる平衡定数(電離定数)の調べ方

酢酸の平衡定数(電離定数)を調べているのですが、手元の資料には25℃のときのものしか書かれていません。

20℃と15℃のときの平衡定数は、何を調べ、あるいは、どう計算すれば分かるのでしょうか。

また、酢酸以外の平衡定数の調べ方も教えてください。

Aベストアンサー

平衡定数の温度依存性を表す式があって、van't Hoff式といいます。
K = exp[-DG/RT]
ln K = -DG/RT = -DH/RT + DS/R
この式からKの温度依存性を計算できるのですが・・・
見てのとおり、エンタルピー変化が分からないと計算できません。
ですから、実験的にはある温度の平衡定数と、電離のエンタルピー変化が必要です。
普通はこの式は逆に使います。つまり、いくつかの温度で平衡定数を求め、プロットすることで反応パラメーター(ギブスエネルギー変化など)を求めるのに使います。

Q電離定数について

電離定数は温度によって変化すると思いますが、今18℃のときの酢酸の電離定数を知りたいのですが、どうしても分かりません。どなたか教えてください!
また電離定数の値は毎年変わると聞きましたが、直接の原因はなんですか?

Aベストアンサー

酸解離は平衡反応なので、
- RT ln Ka = ΔG = ΔH - TΔS
∴ pKa = - ΔS/2.303R + ΔH/2.303R * 1/T
というvan't Hoffの式が成立します。

手元の資料では、
15℃でpKa = 4.760
25℃でpKa = 4.757
となっています。だから18 ℃ならpKa = 4.759前後でしょう。

ちなみにpKa自体は温度よりもむしろ濃度に依存します。
通常の資料集に出ているpKaの値は、濃度が非常に薄く、イオンの活量係数が
1とみなせる時の解離係数です。pKa = 4.757というのは、
濃度がほとんど0の時の値であり、
濃度が0.10 mol/Lの時はpKa = 4.57と、より解離平衡が酸性側に傾きます。
酢酸の場合、水と任意の比で混ぜることができるため、注意が必要です。

>また電離定数の値は毎年変わると聞きましたが、直接の原因はなんですか?

25℃の酸解離定数を4.757とする資料と、4.756とする資料の両方があります。
でも他の値を載せているものはありません。
実験精度の問題で解離定数が変わることがあっても、毎年値が変わることは
ないと思います。

酸解離は平衡反応なので、
- RT ln Ka = ΔG = ΔH - TΔS
∴ pKa = - ΔS/2.303R + ΔH/2.303R * 1/T
というvan't Hoffの式が成立します。

手元の資料では、
15℃でpKa = 4.760
25℃でpKa = 4.757
となっています。だから18 ℃ならpKa = 4.759前後でしょう。

ちなみにpKa自体は温度よりもむしろ濃度に依存します。
通常の資料集に出ているpKaの値は、濃度が非常に薄く、イオンの活量係数が
1とみなせる時の解離係数です。pKa = 4.757というのは、
濃度がほとんど0の時の値であり、
濃度が0.10 mol/Lの時は...続きを読む

Q理論値との違いの理由

塩酸、水酸化ナトリウム水溶液共に0.1、0.01、0,001、0.0001、0.00001Mの稀釈溶液をpHメーターを用いてpHを測定しました。
各水溶液とも理論値と若干ずれた値がでています。
それはなぜかわかるかたいらっしゃいましたら教えてください。

Aベストアンサー

単純 誤差があるから

図るのもすべて正確な値は表示しません
ある誤差を含んだ範囲しか測定できないのです

他には
・使用した水が純粋な水でなかった
・ビーカ等に付着物があった
・測定にミスがあった
・測定器の取り扱い方が正確でで無かった
 測定器によっては、つかう前に校正をしないといけない物もある
 電気をいれた直後は安定しない
 電気をいれて2時間後くらいに使用しないといけない
・精度がいるのに精度がない測定器をつかった
 なんかがあります

 たぶん 誤差ですね

例で書くと
 重さを量るとします

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QW/V%とは?

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Aベストアンサー

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Q物理化学の実験のレポートについての質問です。

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反応速度についての実験をしているんですが、考察でわからないところがあります(汗

まず、反応速度のところなんですが、酢酸エチルの加水分解反応の反応速度を測定して速度定数を求めるという実験です。25℃、30℃、35℃、45℃において、それぞれ0分から90分まで反応させて、その後NaOHで滴定して滴定量を出して、滴定量と時間から、速度定数kを計算で求めるのと、横軸に時間を、縦軸にlogCをとって、その直線式の傾きに-2.303を掛けてだすkの二つについて考察せよ

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(読みにくくてすみません)

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上の場合の活性化エネルギーについてなのですが、

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Aベストアンサー

一次反応だと酢酸エチルの濃度をCとして
-dC/dt=kC...(1)
となり、これを解いて
C=Co*exp(-kt)...(2)
となります。Coは初期の濃度です。この式は
ln(C/Co)=-kt...(3)
あるいは常用対数を用いて
2.303log(C/Co)=-kt...(3)'
です。だから原理的にはk=-2.303log(C/Co)でkを計算すると(同じ温度であれば)全ての時刻tでkは同じ数字になるはずです。しかし実際にはそうはなりません。測定のバラツキはもとより、kに系統誤差を含んでいることさえありえます。それはt=0がどの程度正確か、Coがどの程度正確かによります。これについてグラフ作成で考えて見ます。(3)'は
logC=-(k/2.303)t+logCo...(4)
ですから、tに対してlogCをプロットすれば勾配が-k/2.303、y切片がlogCoの直線を得るはずです。ここでtとはt=0からの時間です。このtに曖昧さがあったとし、更にCo濃度も測定誤差を含んでいたとします。でもそれはy切片の値に繰り込まれて、勾配である-k/2.303には影響しません。Excelで解析すれば最小二乗法で得られた直線の上下への測定点のバラツキから、これから得られた勾配の精度がでるはずです。
逆に各時刻でのCから(3)'式を使ってkを算出する場合はCoとtは誤差を含んだある値がそのまま使われます。たとえばtがいつもΔtだけずれていたとしたら出てくるkは真のkでなく
k=-{2.303log(C/Co)}/t...(3)"
の代わりに
k'=-{2.303log(C/Co)}/(t+Δt)...(5)
となります。tが大きいと同じ値に近づきますが、tが小さくてΔtを無視できないとし、Δt>0の場合初期はk'が小さくなります。
同じくCoに誤差があるとき、
k"=-2.303log(C/(Co+ΔCo))/t...(6)
になります。この場合は例えばΔCo>0ならばk"は常に小さめの値になります。
(3)"からkを直接計算した結果の動向と、グラフの勾配から出したkの結果を見比べて考えてください。

活性化エネルギーは
k=A*exp(-E/RT)
より
lnk=lnA-E/RT
あるいは
logk=logA-E/(2.303RT)...(7)
から出しますがkの数字は出ています。それから温度Tがわかっています。だから1/Tに対してlogkをプロットすることはできるはずです。その勾配が-E/2.303Rになっています。
Aは逆に(7)のグラフのy切片(1/T=0)から求まります。

一次反応だと酢酸エチルの濃度をCとして
-dC/dt=kC...(1)
となり、これを解いて
C=Co*exp(-kt)...(2)
となります。Coは初期の濃度です。この式は
ln(C/Co)=-kt...(3)
あるいは常用対数を用いて
2.303log(C/Co)=-kt...(3)'
です。だから原理的にはk=-2.303log(C/Co)でkを計算すると(同じ温度であれば)全ての時刻tでkは同じ数字になるはずです。しかし実際にはそうはなりません。測定のバラツキはもとより、kに系統誤差を含んでいることさえありえます。それはt=0がどの程度正確か、Coがどの程度正確かによります...続きを読む

Q水のPKaなんですが

こんばんは

水のPKa値はどのようにして求めるのでしょうか
数値だけならどこにでものっているのですが・・・

Aベストアンサー

水の電離のイオン積[H+][OH-]=10^-14から求まります。

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Q吸光度の単位

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一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Q酢酸(CH3COOH)の酸解離定数

酢酸(CH3COOH)の酸解離定数なんですが、文献によって(解離定数の逆数の対数値)pKa=4.56のものと4.76のものなどがあったのですが、正しくはどれなのでしょうか?また、なぜ違いがあるのでしょうか?

Aベストアンサー

化学便覧 基礎編 改訂5版(丸善)によると、酢酸の pKa は
 4.76 (25℃,無限希釈溶液)
 4.57 (25℃,0.10 mol/L)
とのことです。

濃度によって pKa が変わるみたいですね(より正確には、濃度ではなくてイオン強度に依存するので、共存する電解質の濃度によっても変化します)。

Q標準自由エネルギー変化について教えてください。

お願いします。
基礎中の基礎です。しかし混乱してます
標準自由エネルギー変化ΔG゜と自由エネルギー変化ΔGの違いが分かりません。

まず標準自由エネルギー変化ですが
aA+bB⇔cC+dDと言う反応があると
ΔG゜=各物質の生成ΔGfの合計=[c×ΔGfC]+[d×ΔGfD]-[a×ΔGfA]-[b×ΔGfB]だと思うのですが・・・
質問1:ΔG゜<0ですと反応は右に進まないはず。でもなぜ?
質問2:ΔG゜とはそもそも何を表しているのですか?(僕自身の薄学では生成側にそれだけエネルギーが偏っている?)
質問3:ΔG゜=-AとするとAが大きいほど反応は進みやすのでしょうか?(これ本当に分かりません・・)

自由エネルギー変化ΔGについてです
ΔG=ΔG゜+RTlnK
aA+bB⇔cC+dDと言う反応ではモル分圧平衡定数とするとK=([P_C]^c・[P_D])^d÷([P_A]^a・[P_B]^b)
です。
質問4:そもそもΔGとは何を表現しているのですか?平衡だとΔG=0となる。これはどういうこと?
質問5:ΔG゜=-RTlnKですが、通常ΔGというとみんなこの方法で算出してしまいます。ここで標準自由エネルギー変化ΔG゜と自由エネルギー変化ΔGをごっちゃにするとエライ事になりそうですが・・・
質問6:ΔG=ΔG゜+RTln([P_C]^c・[P_D])^d÷([P_A]^a・[P_B]^b)でよく25℃、1atmの濃度や分圧を入れてΔGを出してますが、これはどう解釈したらよいのでしょうか?その濃度や分圧のときの自由エネルギーということ?でもそれなら25℃、1atmの生成ΔGfから算出したΔG゜とΔGが同じにならないとおかしくありませんか?
質問:そもそも上記の考え方にどこかおかしいから悩んでいるので、指摘していただけたら幸いです。

お願いします。
基礎中の基礎です。しかし混乱してます
標準自由エネルギー変化ΔG゜と自由エネルギー変化ΔGの違いが分かりません。

まず標準自由エネルギー変化ですが
aA+bB⇔cC+dDと言う反応があると
ΔG゜=各物質の生成ΔGfの合計=[c×ΔGfC]+[d×ΔGfD]-[a×ΔGfA]-[b×ΔGfB]だと思うのですが・・・
質問1:ΔG゜<0ですと反応は右に進まないはず。でもなぜ?
質問2:ΔG゜とはそもそも何を表しているのですか?(僕自身の薄学では生成側にそれだけエネルギーが偏っている?)
質問3:ΔG゜=-Aとすると...続きを読む

Aベストアンサー

>平衡になったときのモル分率やモル濃度を入れると、当然RTlnKは
>-ΔG゜と同じになるはずですよね?

ΔG=ΔG゜+RTlnKですよね。平衡状態ではΔG=0なので、
RTlnK=-ΔG゜ または -RTlnK=ΔG゜で間違いないと思います。

>一般的にΔG゜って各物質の生成ΔGfの合計から算出するじゃないですか?

違うと思います。
ΔG゜=ΣΔGf゜(生成物)- ΣΔGf゜(反応物) だと思います。

標準生成自由エネルギーと自由エネルギー変化を混同しては行けません。
自由エネルギーやエンタルピーの絶対値を調べるのは大変なので
変化量を指標に用いていることは同じですが、標準生成自由エネルギーは、すべての元素が標準状態にあるとき自由エネルギーを0として、それらの単体から生成される化合物を上記の式を使って計算した物です。

反応が自発的に進むためにはΔGがマイナスでなければなりません。
ΔGは自由エネルギー変化です。
標準生成自由エネルギーΔG゜とは違います。
-RTlnK=ΔG゜ という関係から ΔG゜が負の時はKが1よりも大きい事を意味し、正の時には、その反応が進まないということではなくKが1よりも小さいことだけを意味します。
ΔG゜が大きな正の値をとるとKは著しく小さくなり、平衡点は原系の方に極端に片寄ることを意味しています。
ΔG゜=0ならばK=1ということです。

>平衡になったときのモル分率やモル濃度を入れると、当然RTlnKは
>-ΔG゜と同じになるはずですよね?

ΔG=ΔG゜+RTlnKですよね。平衡状態ではΔG=0なので、
RTlnK=-ΔG゜ または -RTlnK=ΔG゜で間違いないと思います。

>一般的にΔG゜って各物質の生成ΔGfの合計から算出するじゃないですか?

違うと思います。
ΔG゜=ΣΔGf゜(生成物)- ΣΔGf゜(反応物) だと思います。

標準生成自由エネルギーと自由エネルギー変化を混同しては行けません。
自由エネルギーやエンタルピーの絶対値を調べる...続きを読む

Q静電的相互作用

静電的相互作用ってなんですか?イオン結合みたいなものなんでしょうか。なんか先生が言ったこともあいまいで、質問しました。

Aベストアンサー

違います。
静電相互作用は
・イオンーイオン
・イオンー双極子
・双極子ー双極子
・ファンデル・ワールス力
をひっくるめたものです(何か忘れている気がするんですが)、そもそも引力しか考えてませんが広義には斥力も含まれます。

まとめるとある電荷分布を持った分子同士の相互作用(電磁気力) といったところでしょうか?


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