o-ニトロアニリンを除去する際、再結晶の際にわざわざ加熱して溶解させなくても、25゜Cの水で単純に洗浄すればo-ニトロアニリンは除去できるように思われる。再結晶の際にわざわざいったんすべての固体を溶解させる理由を説明せよということなんですが調べたのですがよくわからないので教えて下さい
お願いします

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A 回答 (1件)

確かに、o-ニトロアニリンは冷水にも溶けます。

過去問↓
http://okwave.jp/qa172693.html
全部溶かすのは、p-ニトロアニリンの結晶中に「包含」されているo-ニトロアニリンを除くためでしょう。
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Qo-ニトロアニリンとp-ニトロアニリン

薄層クロマトグラフィーで、o-ニトロアニリンとp-ニトロアニリンを分離すると、何故o-の方が長距離進むのでしょうか。

溶媒のジクロロメタンにはp-の方がよく溶けるようですし、極性もo-の方が高いのでは??
と、未熟な私には分かりません。どなたかお願いします

Aベストアンサー

o-ニトロアニリンの場合にはアミノ基の水素とニトロ基の酸素との間に分子内で水素結合ができます。
そのために、p-ニトロアニリンと比較して分子間の水素結合ができにくくなり分子間の引力が減少します。同様の理由で薄層クロマトの固定相(シリカゲル?)と引き合う力もo-ニトロアニリンの方が小さく、展開溶媒の移動にともなう移動距離が長く(Rf値が大きく)なるものと考えられます。

Qニトロ化の最適温度

ベンゼンのニトロ化では50~60℃が最適温度で、アセトアニリドのニトロ化では15~20℃が最適温度でした。この温度の違いはなぜですか?教えてください。

Aベストアンサー

アセトアニリドの方が反応性が高いからです。
つまり、アセチルアミノ基(CH3C(=O)NH-)がo,p-配向性で、芳香環を活性化する作用があるからです。
アセトアニリドで温度を高くすると、ジニトロ化などの副反応が起こる可能性が高くなったり、反応の制御か困難になったりします。

Qアセトアニリドの合成について

 学校の実習でアセトアニリドの合成をしたのですが、
私の収率が32%でした。実習担当の先生によると、
(1)反応時間(2)反応条件(3)反応温度(4)反応圧力(5)反応試薬など、
この5つの原因が関係すると言っていました。
 ところが、私にしてみれば、原因の解明が難しくて
困っています。回答を待ってます。

Aベストアンサー

先生のご指摘でいいのでは?
たとえば、(1)に関しては、反応時間が短すぎて、十分に反応が進行しきる前に終わらせてしまっていたのかもしれません。
(3)も同様です。一般に、温度をあげるほど反応速度は上がります。
ただし、試薬が熱に弱い場合などは、分解反応も加速されるために必ずしも温度を上げるほうが良いとは限りません。反応が平衡下にある場合にも同様です。
(4)はちょっと考えにくいでしょう。
ガス反応ならともかく、これはフラスコの中の溶液反応ですよね?
(5)は、試薬や溶媒の品質というか純度が悪かったなど。
(2)は(1)や(3)も反応条件に含まれますから、そのほかとなると、たとえばかくはんの仕方とかいろいろ考えられます。

上述のことを念頭に、何か思いつきませんか?

Q再結晶

p-ニトロアセトアニリドをメタノールで溶解し、析出したものをろ過して再結晶させ、その後再結晶したものをまた同様にして再結晶させる実験を行いました。

1.この操作と平行してメタノールで溶解した後に蒸留水を加えて濁ったら再びメタノールを入れて透明にし、ろ過して再結晶させました。(これも再結晶をさせた後、上記のように同じ操作を繰り返しました)この操作は何のために行ったのでしょうか?

2.二つの操作を行ったのですが水を入れたほうの精製物の重量は水を加えないものより大きかったのですが何故ですか?水を加えたことによりメタノールと反応できないp-ニトロアセトアニリドが増えたからですか?

3.この操作の後に融点を調べたところ全て融点が低かったのですが不純物が入ってたのは想像がつくのですがメタノール、水以外でありえる不純物は何でしょうか?
また、水を加えた方は加えなかったものに比べ融点が低かったのですがそれはナゼですか?
友人の結果は私の融点の幅(解け始め~解け終わり)
が小さいのですがそれは純度が高いからだそうですがその理由は何ですか?

4.再結晶溶媒を単一にする場合と混合溶媒を使う場合
があるらしいのですが違いは何ですか?

これらを教えてください。またこれを解くヒントが乗ってるサイトがあればそちらも教えてください。

p-ニトロアセトアニリドをメタノールで溶解し、析出したものをろ過して再結晶させ、その後再結晶したものをまた同様にして再結晶させる実験を行いました。

1.この操作と平行してメタノールで溶解した後に蒸留水を加えて濁ったら再びメタノールを入れて透明にし、ろ過して再結晶させました。(これも再結晶をさせた後、上記のように同じ操作を繰り返しました)この操作は何のために行ったのでしょうか?

2.二つの操作を行ったのですが水を入れたほうの精製物の重量は水を加えないものより大きかったのですが...続きを読む

Aベストアンサー

一連の操作の際に、加熱や冷却の操作が入っているはずですが、それらに対する記述がありませんね。溶液の温度というものを軽視すると再結晶は理解できないはずです。

2に関しては、再結晶の際の損失が少なかったか、そうでなければ水が入ったために湿っているということでしょう。文面からの判断は不可能です。
>水を加えたことによりメタノールと反応できないp-ニトロアセトアニリドが増えたからですか?
何を言っているのかわかりません。再結晶では、溶質と反応しない溶媒を選ぶべきであり、通常、この程度の条件では反応は起こらないと考えて良いでしょう。

3に関しては、p-ニトロアセトアニリドの製造に関与した全ての物質が不純物になる可能性がありますし、反応の副生成物が混入している可能性があります。そもそも、生成前のp-ニトロアセトアニリドがどのような不純物を含んでいるのかわからない限りは回答不能です。つまり、アセトアニリドをニトロ化して合成したものと、p-ニトロアニリンをアセチル化して合成したものでは、可能性のある副生成物の種類は違います。

1と4に関しては溶媒の混合によって溶解度を変えるということです。「貧溶媒 再結晶」で検索すれば答えが見つかるはずです。

一連の操作の際に、加熱や冷却の操作が入っているはずですが、それらに対する記述がありませんね。溶液の温度というものを軽視すると再結晶は理解できないはずです。

2に関しては、再結晶の際の損失が少なかったか、そうでなければ水が入ったために湿っているということでしょう。文面からの判断は不可能です。
>水を加えたことによりメタノールと反応できないp-ニトロアセトアニリドが増えたからですか?
何を言っているのかわかりません。再結晶では、溶質と反応しない溶媒を選ぶべきであり、通常、この...続きを読む

Qニトロフェノールのオルト体とパラ体

 ニトロフェノールのオルト体とパラ体では沸点が相当違いますよねぇ・・・。ニトロ基の場所の違いがどうして沸点の差に結びつくんでしょう?沸騰するっていうのは蒸気圧=外圧になるってことですよねぇ。となると、パラ体の溶液のほうが外圧が高くなるってことでしょうか?それとも蒸気圧が低くなるのでしょうか?でも、なんでニトロ基の場所が違うだけで、そんなことが起こるノー--?
 教えてくださいっっ!!寝れません!!

Aベストアンサー

原因は分子間水素結合をするか、分子内水素結合(キレーション)をするかです。
パラの場合はニトロ基と水酸基が分子の間で水素結合しますので。沸点は高くなります。見かけの分子量が上がるわけですね。
しかし、オルト体では分子模型を作って頂くと良く分かるのですが、水酸基とニトロ基はとなりあい、分子内の官能基で水素結合を起こします。この現象をキレーションと呼びます。このためオルト、パラと比べて分子単体でいる確率が高くなります。ゆえに他の二つと比べて沸点が下がります。
この現象で同様に溶解度の説明も出来ます。溶解するためには、水和する必要があるわけですが、先の理由によりオルト体では水酸基が水和できない状態になっています。従って溶解度が下がります。パラとメタの差については電子の吸引で説明できます。パラの方がより酸性に傾くわけです。
なお補足ですが、確かパラ体では沸点がなかったのではないでしょうか?その前に分解してしまうはずです。

Qp-ニトロアセトアニリドのさらなるニトロ化

大学の学生実験においてアセトアニリドのニトロ化を行いました。
その実験はアセトアニリドの濃硫酸溶液に氷浴中で濃硝酸を滴下、p-ニトロアセトアニリドを経て、p-ニトロアセトアニリンに加水分解するというものでした。
レポート課題も出され、そこにはp-ニトロアセトアニリドのさらなるニトロ化といった題材があり、それは「用いた濃硝酸・濃硫酸の物質量から考えると、p-ニトロアセトアニリドがさらにニトロ化され2-4-ジニトロアセトアニリド、2-4-6-トリニトロアセトアニリドといった化合物が生成する可能性が考えられる。しかし、実際にはほとんど生成しない。この理由について調べよ。」というものなのですが、いまいち分かりません。

-NHCOCH3はオルト-パラ配向性活性化基、-NO2はメタ配向性不活性化基ということは調べたのですが、これでは2,6がニトロ基で置換されてもおかしくないように思えます。
ニトロ基の不活性化作用の大きさや、アセチルアミノ基の立体障害なども考えましたが、なかなか確証を得ることができません。

どなたかわかる方はいらっしゃるでしょうか?
お力添えをお願いします。

大学の学生実験においてアセトアニリドのニトロ化を行いました。
その実験はアセトアニリドの濃硫酸溶液に氷浴中で濃硝酸を滴下、p-ニトロアセトアニリドを経て、p-ニトロアセトアニリンに加水分解するというものでした。
レポート課題も出され、そこにはp-ニトロアセトアニリドのさらなるニトロ化といった題材があり、それは「用いた濃硝酸・濃硫酸の物質量から考えると、p-ニトロアセトアニリドがさらにニトロ化され2-4-ジニトロアセトアニリド、2-4-6-トリニトロアセトアニリドといった化合物が生成する可能...続きを読む

Aベストアンサー

質問内容から離れたところで議論するのは不毛ですが。
それと見解が異なっているというのと批判的であるというのは別の次元であると思います。私は、#2~#6までのどの意見も批判的であるとは思いません。

#4の要点の1つは位置選択性の問題です。配向性云々は位置選択性の話であり、反応性とは切り離して考えるべき問題だと思います。

「メタ配向性」が「オルト、パラ位の反応性を悪くする結果メタ位に反応が起きるだけです」ということは当然承知しています。揚げ足をとるつもりはありませんが、奇しくもご自分で書いておられますように、これはニトロ基によって反応性が低下していて、オルト位とパラ位での反応性の低下が著しいと言うことであり、メタ位でも反応性の低下が起こると言うことですよね?それでもニトロ基の効果が(ほとんど)ないというのは理解に苦しみます。

それと、アセトアニリドのニトロ化でオルトでの反応はほとんど起こらないと言うような記述はあちこちで見かけます。しかし、必ずしもそうとは言えません。私も何回か行ったことがありますが、結構な量が得られたように記憶してます。条件にもよるでしょうが、参考URLの記述では21%となっていますしね。
↓こんな記述もありますね。これは信用できそうです。
Acetanilide when nitrated with nitric acid plus sulfuric acid is reported to give 19.4% ortho, 78.5% para and less than 3% meta (Arnall, F., et al., J. Soc. Chem. Ind., London (1929) 48, 159 T).

>p-ニトロ体をニトロ化してもオルト位のニトロ化は反応条件を強くしないかぎりおきないのです。この事は何を意味しているかというと、ニトロ基の効果はほとんどないという事です。
そうではなくて、1個目のニトロ基による不活性化のためであると考えても何の矛盾もないと思います。ニトロ基はオルト、パラだけではなく、メタ位も不活性化しますから。メタ配向性というのが、メタ位を活性化すると言う意味ではないことはご自分でも書いておられますよね?逆にニトロ基の効果がないと言うことであれば、2個目のニトロ化もある程度起こるはずで、上記のJ. Soc. Chem. Ind.の記述を信ずるなら、同等の条件でジニトロ体もある程度得られるはずだと思います。

現実に立体障害が皆無とはいいませんし、どちらが重要であると言う議論は難しいかもしれませんが、私はニトロ基による効果の方がずっと重要であると『思います。』要するに、これが結論です。

ということで、勝手ながら不毛な議論から撤退させていただきます。

参考URL:http://halfdecentpharmachemblog.wordpress.com/2008/08/09/the-stupidly-dangerous-grand-finale-of-laboratoire-organique/

質問内容から離れたところで議論するのは不毛ですが。
それと見解が異なっているというのと批判的であるというのは別の次元であると思います。私は、#2~#6までのどの意見も批判的であるとは思いません。

#4の要点の1つは位置選択性の問題です。配向性云々は位置選択性の話であり、反応性とは切り離して考えるべき問題だと思います。

「メタ配向性」が「オルト、パラ位の反応性を悪くする結果メタ位に反応が起きるだけです」ということは当然承知しています。揚げ足をとるつもりはありませんが、奇しくも...続きを読む

Qp-ニトロアニリン中のo-ニトロアニリンを同定したい

1、アセトアニリドをニトロ化することでp-ニトロアセトアニリドを生成する
2、加水分解でp-ニトロアセトアニリドからp-ニトロアニリンを生成する

という過程で粗製したp-ニトロアニリンにはo-ニトロアニリンが不純物として混じると思うのですが((-NHCOCH3)のオルトパラ配向性により)、その不純物が確かにo-ニトロアニリンであることを確認するにはどうすればいいでしょうか?
未熟につき、考えてもいい案が閃きません。どうかご教授ください

Aベストアンサー

こんにちは。
No.1さんが推薦してくださったMNRでは、機器がある研究室と無い研究室では差が出てしまいます。
そこで、どんな研究室でも出来る方法としては、薄層クロマトグラフィーによって確かめる方法があります。

薄膜クロマトグラフィーは、薄い膜状の試験紙の上にサンプルと試験溶媒の混合物を載せて、試験溶媒に溶け出す物質の差から分析を行う実験方法です。

詳しくは、http://mol.ch.wani.osaka-u.ac.jp/exp/organic/expB/aniline5.html
を参照してみてください。

Qアセトアニリンの再結晶で

粗アセトアニリンを再結晶しアセトアニリンを生成したところ85%近くあった収率が38%まで極端に下がりましたなぜだかわかる方教えてください。

Aベストアンサー

要は、再結晶の目的にもよります。

純粋な物質を取り出して正確な物性を計りたいのであれば、収率を犠牲にしても純度の高いものを得ることが必要でしょう(収率38%でも純度が高ければよい)。

多段階の合成の途中段階などで、次の反応の原料に使いたい場合、次の反応に影響がなければ、No.2の方が書かれているように、再結晶条件を検討すべきでしょう。また、次の反応の原料でなくても、例えば、新しい反応の収率として85%と言えそうなものが、38%では具合が悪ければ、同様に検討すべきでしょう。

正確な物性も知りたく、また収率もあげたいという場合は、祖結晶の一部を使って、精度を上げた再結晶を行い物性を測り、また一方で、必要な程度の再結晶(ある程度純度を犠牲にしても収率を確保)、を行うことも可能です。といいましても、再結晶というからには、収率も確保した条件で、かなり純度の高い(スペクトル的に問題のない程度の)再結晶を行うべきではあります。そのテクニックについては、ここで質問するよりも、先輩や先生に聞いたほうが確かでしょう。

なお、アセトアニリンと書いておられますが、置換アセトアニリンなのか、アセトアニリドなのか、誤解が生じる恐れのある表現だと思います。正確に記すべきです。

要は、再結晶の目的にもよります。

純粋な物質を取り出して正確な物性を計りたいのであれば、収率を犠牲にしても純度の高いものを得ることが必要でしょう(収率38%でも純度が高ければよい)。

多段階の合成の途中段階などで、次の反応の原料に使いたい場合、次の反応に影響がなければ、No.2の方が書かれているように、再結晶条件を検討すべきでしょう。また、次の反応の原料でなくても、例えば、新しい反応の収率として85%と言えそうなものが、38%では具合が悪ければ、同様に検討すべきでしょう。

正確...続きを読む

Qp-ニトロアセトアニリドについて

先日実験をして、pーニトロアニリンを合成する際に、得られたp-ニトロアセトアニリドの結晶の洗浄が不十分のまま加水分解を行うとどいう反応が起こるのかという疑問を抱いたんですけれどいったいどうなると思いますか?

又、よくいろいろな本を見ていると加水分解の終了がp-ニトロアセトアニリドの結晶が完全に溶けきれたとみなしてよいのはどうしてですか?

Aベストアンサー

実験の生成物に不純物として何が含まれているかについては、製法や、その前にどのような操作を行っているかによります。
想像ですが、以下の手順で合成したものとして回答します。

(1)アセトアニリドをニトロ化する
(2)(1)の生成物を塩酸で加水分解する。
(3)塩基性にしてp-ニトロアニリンを単離する。

上述の操作を行っているとすれば、まず、(1)のニトロ化はオルト位でも起こり、o-ニトロアセトアニリドが含まれています。たしか、o-ニトロアセトアニリドは、p-ニトロアセトアニリドよりも水によく溶けたと思いますので、p-ニトロアセトアニリドの結晶の洗浄が不十分であったとすれば、o-ニトロアセトアニリドが含まれることになります。
したがって、加水分解後にo-ニトロアニリンが混入する可能性があります。

p-ニトロアセトアニリドの結晶が完全に溶けきったときに、(2)の加水分解が終了したとみなしてよい理由は、p-ニトロアセトアニリドが酸に溶けないのに対して、加水分解されて生成するp-ニトロアニリンは(o-ニトロアニリンも)、水溶性の塩酸塩になり、均一な水溶液になるからです。

実験の生成物に不純物として何が含まれているかについては、製法や、その前にどのような操作を行っているかによります。
想像ですが、以下の手順で合成したものとして回答します。

(1)アセトアニリドをニトロ化する
(2)(1)の生成物を塩酸で加水分解する。
(3)塩基性にしてp-ニトロアニリンを単離する。

上述の操作を行っているとすれば、まず、(1)のニトロ化はオルト位でも起こり、o-ニトロアセトアニリドが含まれています。たしか、o-ニトロアセトアニリドは、p-ニトロアセトアニリドよりも水によく溶け...続きを読む

Qアセトアニリドのニトロ化の疑問

ニトロ基はm-配向性であるのに、アセトアニリドをニトロ化するとp位にニトロ基がついたp-ニトロアセトアニリドになるのはなぜですか?

Aベストアンサー

#1のお答え、も#2のお答えも正しいのですが、ご質問者は誤解されているらしいので、かみ砕きます。
ニトロ基-NO2が付いたベンゼン環は親電子的反応を行うときm-配向になります。ですので二番目のニトロ化はm-位で起きます。
しかし、#1のお答えにあるようにアセトアニリドはアニリンの誘導体でo-、p-配向ですのでニトロ化でも元の窒素の位置のp-位にはいることになります。o-位が立体的に混み合っていることは#1のお答え通りです。


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