He元素のSCF計算

SCF計算について質問があります。
わたしの持っている本（”基礎量子化学”　菊池修著　朝倉書店）にHe原子のSCF計算が具体例としてのっているのですが，1sのスレーター関数χ_iに入れるζ_iの値が　ζ_1 = 1.45，ζ_2 = 2.90 となっています。
この数値はどこから出てきたんでしょうか？
ζ=有効核電荷/主量子数だとすると1.70になる気がするのですが…。
わかりにくい文章で済みません。何か補足すべきことがあれば言ってください。

No.1 ベストアンサー 回答者： 101325 回答日時： 2009/12/12 01:35

> この数値はどこから出てきたんでしょうか？

どこかの誰かが大昔に変分法で決めた数値です。

He原子の1s軌道を唯一つのスレーター関数で近似するときには、ζ＝1.70が最適な数値です。この1.70という数値は、ζを変分パラメータとして、変分法により決められた数値でした。いま、He原子の1s軌道φをふたつのスレーター関数の一次結合

　φ＝c1χ_1 ＋ c2χ_2

で近似することにすると、変分パラメータはζ_1,ζ_2,c1,c2になります。ζ_1,ζ_2に適当な数値を代入してから（リッツの変分法に基づく）SCF計算をすれば、c1,c2が求まって、ヘリウム原子のエネルギーEが求まります。ζ_1とζ_2の値を少しずつ変えてそのたびにSCF計算をすれば、Eを最小にするζ_1とζ_2の組み合わせがそのうち見つかります。そしてζ_1 = 1.45，ζ_2 = 2.90がEを最小にする組み合わせだった、ということです。

この回答へのお礼

お礼遅くなってしまい申し訳ありません。
（プログラムを組んで確認してみようかと思ったのですが私の技量では予想以上に難しくて…。）

ζ_1, ζ_2も変分パラメーターとするんですね。それすらわかっていなかったからわからなかったようです。
今回は最初から与えられていたけれど，与えられていない場合はまず適当なζで計算してcを決めて，そこからζについて改めて計算してζを決めるということで大丈夫でしょうか？
迅速な解答ありがとうございました！

お礼日時：2009/12/13 20:52

No.2 回答者： 101325 回答日時： 2009/12/14 09:40

> 今回は最初から与えられていたけれど，与えられていない場合はまず適当なζで計算してcを決めて，そこからζについて改めて計算してζを決めるということで大丈夫でしょうか？

はい。大丈夫です。

"Exploring aspects of computational chemistry"という本の Table A.1.3 に、ζ_1とζ_2の値を変えたときのエネルギー変化が載っています（22ページ）。
http://books.google.co.jp/books?q=%22Exploring+a …
プレビュー可能であれば、参考にしてください。

この回答へのお礼

文献まで紹介していただいてありがとうございます！
実際に計算された値で確認でき，納得できました。

お礼日時：2009/12/15 00:33