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実験でフリーラジカル重合(溶液重合)によるポリマー合成を行いました。

合成したポリマーの分子量をGPCにより測定したのですが、結果はMnが9万程度、Mwが12~14万程度になり、Mn/Mwは1.3~1.5という結果になりました。

ところが、この結果はフリーラジカル重合で合成したポリマーのわりには、分子量が大きすぎるし、さらに不自然なくらい単分散なのでは?と測定結果に疑問を抱いています。
通常論文で見かける分子量ももう少し多分散のものが多い気がします。

開始剤にはAIBNを使用し、量はモノマーに対して0.5mol%の量で反応を行いました。反応温度は65~70℃、反応時間は24時間です。
GPCのディテクターにはRI検出器を使用しました。

この測定結果に対して、みなさんの意見、アドバイスをどうかお聞かせください。
よろしくお願いします。

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A 回答 (2件)

0)ポリマーは定義なしですが


1) ラジカル重合でMw/Mn=1.3-1.5 ?? まず分子量測定結果に問題ガあるようです
2)GPCでの測定、既知のサンプルを数個同じ分子量域ノものを使用してGPCの適用性を常にOKを確かめ、不確かな場合、Mw, Mn を他の方法、Light Scattering等で、比較すべきです。
3)ポリマーの名がないが、粘度測定などもおこない、比較する事も。
4)重合するのは簡単ですが、ポリマーの分子量、それにMw,Mnを議論するには、確かなデータなしでは何もいえません。
5)あなたの研究室の指導者の高分子溶液分野の専門度は?
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>分子量が大きすぎるし、さらに不自然なくらい単分散


すごい!特許にして売りなさい。
でも、再現性がないと無理。
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Qラジカル重合において、高分子量の重合体を得るための条件

高分子化学の分野の質問です。
ラジカル重合において、分子量の高い重合体を得るためにはどのような条件が必要でしょうか?
もしお分かりになる方がいらっしゃいましたら教えていただきたいです。お願いします。

Aベストアンサー

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2乗で効いてしまうので、生長反応も速くなりますが、停止反応の方がより速くなり、分子量は低下します。
よって、高分子量にするためにはモノマー濃度を高くして、ラジカル濃度が低い状態で重合することです。
また、ラジカル重合では、溶媒、モノマー、ポリマーへの連鎖移動反応も生じます。
連鎖移動が起こると、そこで生長が止まってしまうので、分子量は低下します。
意識的に連鎖移動剤は使っていないときには、連鎖移動反応は、生長反応や停止反応に比べ、活性化エネルギーが高いので、低い温度で重合を行うほど、生長反応が優先し、分子量は高くなります。
一方、停止反応は、一般的にポリマーラジカル同士の反応だとすると、系の粘度を高くしてやれば、運動性が低下し衝突頻度が低下します。
モノマーは一般に低分子なので、ポリマーラジカルほど運動性の低下が起こりません。
このような場合、生長反応に比べ、停止反応が阻害されるので、分子量は高くなります。これをゲル効果といいます。
また、反応形態をエマルション重合にすれば、簡単に高分子量物を得ることができます。
エマルション重合は、水層でラジカルを発生させモノマーミセルの中にラジカルが飛び込んだときに重合が開始します。次のラジカルが水層から飛び込んでこない限り、停止反応は起こりません。
界面活性剤などの不純物が混入する。生じるポリマーが球状などの制約はありますが、高分子量物を得るのには最も簡単な方法です。
リビングラジカル重合というだけで、必ずしも高分子量物が得られるとは限りません。むしろ比較的分子量の低いものを作るのに適していると思います。分子量分布の制御にはよいと思います。

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2...続きを読む

Qわりと緊急です。再沈殿の原理について

再沈殿の原理について知りたいです。ネットで調べてもあまり良いものがなくて、困っています。自分の能力不足なのかもしれませんが・・。再結晶とはまた違うものなのでしょうか?高分子の関係のものと、それとはまた違うものとあるように解釈しているのですが、できれば両方とも教えて欲しいです。

Aベストアンサー

混合溶媒における再結晶と似ています。
溶液に別の溶媒を混ぜて溶解度を低下させて、目的物を沈殿させます。

混合溶媒における再結晶の場合は、結晶が出始めるか出始めないかギリギリのところで溶媒の追加をやめなければなりませんが、再沈殿の場合は溶解度を低下させる溶媒をもっと沢山加えます。

Qラジカル停止反応

停止反応とはどういうことですか?
教えてください!
本を読んでもよくわからないのです!

Aベストアンサー

 ラジカル反応が連鎖反応なのは御存知でしょうか。この連鎖反応を停止させる反応が「停止反応」です。

 メタン(CH4)と塩素(Cl2)との反応を例にとって具体的に説明してみましょう。

【開始(Initiation)】
 光又は熱によって Cl-Cl 結合が開裂して塩素ラジカル(Cl・)ができます。

  Cl2 → 2Cl・

【伝搬(成長)(Propagation)】
 できた塩素ラジカル(Cl・)がメタン(CH4)と反応して塩化水素(HCl)とメチルラジカル(CH3・)ができます。

  Cl・ + CH4 → HCl + CH3・

 できたメチルラジカル(CH3・)が塩素(Cl2)と反応して塩化メチル(CH3-Cl)を生成すると共に塩素ラジカル(Cl・)を再生します。

  CH3・ + Cl2 → CH3-Cl + Cl・

 ここでできた塩素ラジカル(Cl・)は上記の様にメタン(CH4)と反応します。結果,この過程が繰り返されて反応がどんどん進みます。

【停止(Termination)】
 ラジカル種(Cl・ や CH3・)は他のメタン(CH4)や塩素(Cl2)に比べると非常に量は少ないですが,ラジカル同士が衝突して反応する事があります。そうすると,上記の伝搬(成長)を行なっていたラジカルが無くなってしまい反応が止まってしまいます。

  Cl・ + Cl・ → Cl2
  Cl・ + CH3・ → CH3-Cl
  CH3・ + CH3・ → CH3-CH3

 この様なラジカル反応が止まってしまう反応(ラジカル同士が反応してラジカルが消滅する反応)を「停止反応」と言います。

 細かい事を言うと,容器との反応や水や空気中の酸素等との反応など,目的の反応を起こさない別のラジカル種が生成する反応(例えば水と反応すると H・ や HO・ が生じます。イオンはできません)も停止反応ですが,一般には上記の反応だけで良いと思います。

 ラジカル反応が連鎖反応なのは御存知でしょうか。この連鎖反応を停止させる反応が「停止反応」です。

 メタン(CH4)と塩素(Cl2)との反応を例にとって具体的に説明してみましょう。

【開始(Initiation)】
 光又は熱によって Cl-Cl 結合が開裂して塩素ラジカル(Cl・)ができます。

  Cl2 → 2Cl・

【伝搬(成長)(Propagation)】
 できた塩素ラジカル(Cl・)がメタン(CH4)と反応して塩化水素(HCl)とメチルラジカル(CH3・)ができます。

  Cl・ + CH4 → HCl + CH3・

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QMw/Mnについて

高分子の分子量分布を表すMw/Mnについて質問です。
モノマーの高分子生成確率をpとすると、
Mn=(モノマーの分子量)/(1-p)
Mw=(1+p)(モノマーの分子量)/(1ーp)
となりますよね。
この場合、Mw/Mn=(1+p)
となりますが、そうするとリビング重合などの分子量布の狭いものだと
pが著しく小さいことになりませんか。
実際には逆で、リビング重合は反応性がすごく高く、完全な重合生成の形に近いと聞いていますが。
また、分子量分布が2よりも大きいものは工業的にかなり存在する、という話も聞きますが、これもどう説明するのでしょうか。
この違いは、どこから来るものなのでしょうか。
考え方を教えて下さい。

Aベストアンサー

 p_nonokoさんが書かれているものは、高分子の重合の中でも、重縮合場合になると思います。(ナイロンとか)理想的な重縮合の場合、p→1(重合が十分に進行した場合)のとき、分子量分布はMw/Mn=2になります。
 
 しかし、リビング重合は重縮合とは重合の形が全く違いますので、p_nonokoさんの書かれている分子量分布の条件はあてはまりません。理想的なリビング重合の場合、分子量分布はポアソン分布に従い、Mw/Mn=1+1/(重合度)となります。もし重合度が100(100個のモノマーがくっついている)であるならば、Mw/Mn=1.01になります。(現実はもう少し広くなると思います。)

 一般的に、重合にはいくつかの種類があります。大きく2つに分かれていて、連鎖重合と非連鎖重合(逐次)です。重縮合は非連鎖重合になります。リビング重合は連鎖重合のうち、連鎖停止と連鎖移動という副反応が起こらないものを言います。(←重要です。それ以外はリビング重合ではありません。)

 上に書いた、非連鎖重合の場合や、連鎖重合でも副反応が無視できないものは分子量分布は広くなりますので、分子量分布が2よりも大きくなったりします。工業的に用いられている重合は、非連鎖重合(重付加や重縮合)以外では、ラジカル重合やと呼ばれるものがおおく、これは普通は副反応が無視出来きず、分子量分布も広くなってしまいます。(最近ではリビングなラジカル重合もあるにはあるのですが、工業的にはまだあまり使われてないと思います。)

 分子量分布の実際の定義は下の方が書かれているとおりです。高分子の大学生が使う教科書ぐらいを参考にしていただければ、よいかと思います。わかりずらいかもしれませんし、内容も少し自信がない部分がありますので、間違っていたりしたらごめんなさい。

 p_nonokoさんが書かれているものは、高分子の重合の中でも、重縮合場合になると思います。(ナイロンとか)理想的な重縮合の場合、p→1(重合が十分に進行した場合)のとき、分子量分布はMw/Mn=2になります。
 
 しかし、リビング重合は重縮合とは重合の形が全く違いますので、p_nonokoさんの書かれている分子量分布の条件はあてはまりません。理想的なリビング重合の場合、分子量分布はポアソン分布に従い、Mw/Mn=1+1/(重合度)となります。もし重合度が100(100個のモノマーがくっついている)であるならば、Mw/Mn...続きを読む

QNMRが(>o<)…

 とにかくNMRがわけ分かりません。例えば、どういうときに、ダブレットになるのか、ダブルダブレットになるのかとか、なんか2Hとか6Hとか書いてあってそれが何なのかとか、とにかく基本的なことから理解できてません。
 なにかNMRを理解するためのアドバイスや基本的な事項をなんでもいいから教えて下さい。又はNMRに関して詳しく書いてあるサイトを紹介してくださっても結構です。

Aベストアンサー

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、標準物質との差で表します。
共鳴周波数の標準物質からのずれを当てている磁場の周波数で割ったもので、だいたい100万分の1から10万分の1程度になることが多いのでppm単位で表します。標準物質をテトラメチルシラン(TMS)にするとほとんどの有機物の水素は0~10ppmの範囲内に出ます。
違う環境の水素同士が立体的に近い位置にある場合、相互作用をします。これをカップリングと呼びます。ビシナル(隣り合う炭素についた水素の関係)の場合が多いですが、ジェミナル(同じ炭素についた水素同士)でもお互いの環境が違う場合はカップリングするし、それ以外でもカップリングする場合がありますが、詳しくは割愛します。
カップリングした場合、その水素のピークは相手の等価な水素の数+1の本数に分裂します。
例えば酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)の場合、右端のメチルの水素は隣にメチレンがあるのでカップリングし、メチレン水素は2個なので3本に分裂します。
メチレンの水素も同じように右端のメチルとカップリングするわけですから、4本に分裂します。
カップリングする相手の水素が1個の場合は2本でこれをダブレットと呼びます。3本はトリプレット、4本はカルテット。
上の酢酸エチルの左端のメチルは隣の炭素に水素がついてないのでカップリングせず1本(シングレット)に出ます。
n-プロパン(CH3-CH2-CH3)の場合、中央のメチレンは隣に水素が6個あり、それが全て等価なので7本(セプテット)になります。
カップリングする水素が2個あってその2個が等価でない場合は両方とダブレットを形成するのでダブルダブレットとなります。
例を挙げると、CHX2-CHY-CHZ2のようなものです。
この物質の中央の炭素についた水素は、等価でない両端の水素とそれぞれカップリングし、ダブルダブレットになります。

次に1H-NMRはピークの面積がその水素の数に比例します。測定時はそのピークの積分比を取ることにより、そのピークの水素の数を求めることが出来ます。酢酸エチル(CH3-CO-O-CH2-CH3)では左から順に3:2:3の比になります。
この等価な水素の数を2Hとか3Hとかと書きます。

それから上でカップリングについて書きましたが、分裂する幅を結合定数と呼び、その幅の周波数(Hz)で表します。
互いにカップリングしている水素同士の結合定数は同じ値になります。

結構長くなってしまいましたが、これは基本の基本でしかないので、機器分析の本などを読んで詳しく勉強した方がいいと思います。

参考URL:http://www.agr.hokudai.ac.jp/ms-nmr/assign/index.htm

NMRとは核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance)の略で、特定の原子核に磁場の存在下に電磁波を当てると、その核の環境に応じた周波数(共鳴周波数)で電磁波の吸収が起こる現象のことです。

とこんな堅苦しいことを書いても理解しづらいと思うので、1H-NMRについて簡単に説明すると、
まず測定した物質内に水素原子が存在すると、その環境に応じて吸収(ピーク)が現れます。
同じ環境の水素(CH3の3つの水素など)はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、...続きを読む

Q高分子の多分散度Mw/Mnについて

Mn=Σ(Mi×Ni)/ΣNi

Mw=Σ(Ni×Mi^2)/Σ(Ni×Mi)

であって、Mw/Mnが高分子の多分散度となりますが、
どうして、そのようになるのでしょうか?

定義であると言われれば、それまでかもしれないですが、
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

定義です。
と言ってしまえばそれまでですので、少し実情を。

まず高分子はいろんな分子量の集合体と言うことを理解しているとして話を進めます。
そのとき、その平均分子量の決定にいろいろな方法があります。
例えば膜浸透圧法や光散乱、GPCなどがあります。
そして同じ試料でもその測定法によって平均分子量が異なることが知られています。(質問にあるMnやMwのことです)
当然、MnとMwの定義式が違うので異なる平均値分子量が出るのは当然ですが、唯一MnとMwが一致する場合があります。
それは、全ての分子の分子量が同じ(分子量分布を持たない)場合で、そのときMw/Mn=1となります。
逆に、分布が広いときはMnとMwの値は大きく異なるので、Mw/Mnの値は大きくなります。
そこで、Mw/Mnを分子量の分布を示す値として広く使われています。

Q高分子共重合体のTg算出方法について

現在,共重合でポリマーを合成しています。
共重合ということで,モノマー(1),モノマー(2),モノマー(3)を組成X:Y:Zで重合しています。

ここからが問題なのですが,
そのとき1,2,3それぞれのホモポリマーTgの値から上に記した組成比を持つ共重合体のTgを算出することは可能なのでしょうか?
どうやら組成と重量がポイントらしいですが,具体的な計算式がわかりません。
知っている方,あるいは詳しく説明されているサイトを知っている方がいましたら教えて下さい。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

FOX式において式中のTは原材料、または共重合体や混合物のガラス転移温度を意味していますが、全てケルビン(K)です。摂氏(℃)ではありません。

左辺は共重合体のTgの逆数、つまり1/Tgになっています。

右辺のWa,Wb,・・は、a成分、b成分、・・・の重量分率ですからWa,Wb,・・の総和は1になります。

具体的にa成分70gとb成分30gとを共重合した場合にはWa=0.7 Wb=0.3となります。
dentouさんがはじめに考えられたようにWa,Wbを重量そのものにしてしまうと70gと30gの共重合体と140gと60gとの共重合体では異なった計算値になってしまいます。当然、同じになるはずですよね。
重量そのものを代入するのであれば、左辺の分子を1ではなく、共重合体の全量にしなければなりません。
また、重量%を代入するのであれば、同じく左辺の分子を100にしなければなりません。

ところで、ガラス転移温度は沸点や融点などの1次転移点ではなく2次転移点なので、測定方法や測定条件によって変動してしまいます。
どの測定法法で、どの条件が真のTgなのか?
ということも本当は考えなければならないかも知れませんが、そのような細かいことを無視すると、感覚的にFOX式で求めたTgは、文献値からの誤差が5~10℃位ではないでしょうか。
この程度の誤差を大きいと見て使えないと考えるのか、十分有効と考えるのかはお任せします。

私としては、Tgそのものがばらつく指標であるし、推定値としては工学的に十分役立つのではないかと感じています。それ故、種々の書物に引用されているのだと思います。また、非常に有名な式でもある訳です。

FOX式において式中のTは原材料、または共重合体や混合物のガラス転移温度を意味していますが、全てケルビン(K)です。摂氏(℃)ではありません。

左辺は共重合体のTgの逆数、つまり1/Tgになっています。

右辺のWa,Wb,・・は、a成分、b成分、・・・の重量分率ですからWa,Wb,・・の総和は1になります。

具体的にa成分70gとb成分30gとを共重合した場合にはWa=0.7 Wb=0.3となります。
dentouさんがはじめに考えられたようにWa,Wbを重量そのものにしてしまうと70gと30gの共重合体と140gと60gとの共重合体...続きを読む

Q粘度法による分子量測定について

粘度から分子量を求めることが出来る理由または原理が分かりません。どなたか分かる方、力になってもらえたらうれしいです。お願いします。

Aベストアンサー

 大学で使われる教科書には必ず乗っていると思います。高分子の極限粘度と分子量には[極限粘度]=K×[分子量]a乗(K、aはポリマーハンドブックなど一般のポリマーについては文献値があります。)が成り立つからなのですが・・・・。
 
 極限粘度とは数個の濃度の違う高分子溶液の粘度を求めて、これを0に補外した濃度0の点の高分子溶液の粘度です(これも教科書に書かれています。補外の仕方にはいろいろありますが、近似式が直線だとした場合は切片です。)濃度0の時の高分子溶液の粘度??と思われるかも知れませんが、溶媒自体の粘度じゃないのと思われるかも知れませんが、大量の溶媒の中に高分子1分子のみがぽっつ~んといる状態をイメージしてください。このときの溶液の粘度が極限粘度です。
 
 ここからが高分子の特徴的なところだと思います。低分子の場合、1分子のみ溶媒の中にいても粘度はかわらないのですが、高分子は鎖がゆらゆらしており、その鎖はとても長い。長いために1分子の存在でも溶媒の粘度に影響を与えます。鎖が長いほうが、粘度が高くなりそうなのはイメージしやすいのではないでしょうか?
 とても簡単なイメージですが、上にあげた式は、高分子1分子が溶媒に溶けた時の粘度とその高分子1分子の分子量の関係を示しているとでも考えてもらったらよいのではないでしょうか。

 式は教科書をみればすぐわかると思うので、どちらかというと私が考えている概念を書いてみました。専門家からみれば??のところもあると思いますが参考なったらよいです。

 大学で使われる教科書には必ず乗っていると思います。高分子の極限粘度と分子量には[極限粘度]=K×[分子量]a乗(K、aはポリマーハンドブックなど一般のポリマーについては文献値があります。)が成り立つからなのですが・・・・。
 
 極限粘度とは数個の濃度の違う高分子溶液の粘度を求めて、これを0に補外した濃度0の点の高分子溶液の粘度です(これも教科書に書かれています。補外の仕方にはいろいろありますが、近似式が直線だとした場合は切片です。)濃度0の時の高分子溶液の粘度??と思われるかも...続きを読む

Q副生成物

ベンズアルデヒドとアセトンの縮合反応で、ジベンザルアセトンが生成されるのはわかったのですが、それ以外に、どんな副生成物ができるのですか?
教えてください。

Aベストアンサー

常識的なところとしては、両者が1:1で反応して得られるベンザルアセトン(C6H5CH=CHC(=O)CH3)。

反応温度が高かったり、塩基が濃すぎたりした場合には、構造不明のポリマーが生じることがあります。これは、目的物であるジベンザルアセトンが、塩基に対してさほど安定ではないために起こる反応だと思います。溶媒として、アルコールを使っているのでしたら、アルコキシドがジベンザルアセトンに求核付加することによって始まるのかもしれません。

また、副生成物とは言わないかもしれませんが、未反応のベンズアルデヒドが残ることもあるでしょう。

Qtelechelic polymer

文献を読んでいたらtelechelic polymerというのが出てきたのですが、辞書を引いても出てきません。どういうポリマーかどなたか分かる方いらっしゃったら教えてください。

Aベストアンサー

ご質問の「telechelic polymer」というのは、
高分子鎖の両方の末端に官能基をもったポリマーのことのようです。
(「tele」は「離れた」、「chelic」は「キレート(chalate)」と同様の「はさみ」の意味)


こちらでは「両端二官能性高分子」と訳されています;
http://www.tuat.ac.jp/~ushiki/kougi/ko_now/k_pchem/pchem_03.pdf
(22ページを参照)

こちらではそのまま「テレキリックタイプ」等と説明されています;
http://www.tokyozairyo.co.jp/forum/pdf/forum10.pdf
(4ページを参照)


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