発煙硫酸に水は含まれるか？

(市販の)発煙硫酸の内容成分について質問があります。

発煙硫酸は、wikipediaによると、
「濃硫酸に過剰の三酸化硫黄を吸収させたもの」
とあります。

「濃硫酸」は90%以上の硫酸水溶液であったと思います。
ということは、発煙硫酸には系内に水が微量に含まれるということでよいのでしょうか？

たとえば、30.0%の三酸化硫黄を含む発煙硫酸の場合、
濃硫酸の濃度を96.0%とおくと、

質量比にして
三酸化硫黄(SO3)：30.0%
硫酸(H2SO4)：0.700×0.960=0.672→67.2%
水(H2O)：0.700×0.040=0.028→2.8 %

すなわち2.8 wt%の水が含まれると考えてよいのでしょうか？

また、これが正しい場合この量を検討しておく場合は
濃硫酸96%とでもおいておけば妥当でしょうか？

試薬ビンのラベルには　H2SO4・xSO3 　三酸化硫黄30%　　とのみ書いてあったり、
yahoo知恵袋で、濃度計算の質問で硫酸を70%として回答していた例があったりしましたので
心配になり質問させていただきました。

ついでですが、発煙硫酸の発煙しているのは何が気化(完全な気体じゃないかもしれませんが)しているのかも教えてくださると幸いです。

よろしくお願い致します。

No.2 ベストアンサー 回答者： htms42 回答日時： 2011/05/14 10:13

水は無いものとしていいのではないでしょうか。

硫酸は三酸化硫黄を水に溶かして作ります。
ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４

市販の９６％の硫酸はこれで作っているはずです。
これ以上濃くするにはどうしたらいいのかというところで出てきたのが余分にＳＯ３を溶かしこんでしまう（押し込んでしまう）ということでしょう。
無理に押し込んでしまえばＳＯ３はＨ２Ｏと反応してＨ２ＳＯ４になります。
元々水は数％しか含まれていなかったのですから３０％もＳＯ３を加えれば水はすぐになくなります。
Ｈ２ＳＯ４とＳＯ３の混合物になります。（Ｈ２Ｓ２Ｏ７ができていると書いてある本もあります。）
固体の融点、密度、結晶構造が分かっているのですから１００％の硫酸は存在します。ただこの混合物の状態は熱力学的な安定状態ではありませんので余分なＳＯ３が徐々に出て行ってしまうのでしょう。ＳＯ３が出て行ってしまえばＨ２ＳＯ４の一部が分解し始めます。　その落ち着き先は共沸混合物の濃度付近でしょう。

質問者様の２．８％という数字は水は水として存在している、ＳＯ３とは反応していないとして求めたものですね。

参考
理化学辞典では「２９０℃でＳＯ３を発生して分解し始め、約３１７℃で沸騰する。この組成はＳＯ３　９８．５４％の共沸混合物である。」
化学辞典では「加熱すると２９０℃付近からＳＯ３を出して分解を始める。それとともに沸点は３１５℃から３３８℃へと上昇する。３３８℃は９８．３％のＨ２ＳＯ４を含む共沸混合物の沸点である。」

・・・・・理化学辞典の記述の方に「？」が付くような気がします。

この回答へのお礼

なるほど。ありがとうございます！
反応性のより優れた(?)100%硫酸を作りたいが不安定なのでSO3を溶かし込んだという発想ですね。
確かに、そう言われると水はないとしてよさそうです。
ということは硫酸は70 wt%存在するとして問題なさそうですね！
(ちゃんと計算するならSO3との平衡とかも絡んできそうですが…)

共沸混合物についてはまだ理解が浅いので、よく勉強しておきます。
(#3のお礼はこちらと併せさせていただきました)

お礼日時：2011/05/14 22:49

No.3 回答者： htms42 回答日時： 2011/05/14 17:14

＃２です。

＃２の「参考」のところに書いたのは１００％の硫酸についての記述です。
１００％の硫酸については固体の融点、結晶構造、密度の値が載っています。

１００％の硫酸を加熱して行った時にどういう変化をするかという記述が異なる内容になっていますので参考に載せました。
この前提には計算量のＳＯ３を溶かせば１００％の硫酸になるというのがあるように思います。

No.1 回答者： Tacosan 回答日時： 2011/05/14 01:10

ついでの方だけですが, これは wikipedia の発煙硫酸の項によると SO3 だそうです.

ちなみに, 硫酸の項によると 98.33 % で水と SO3 の分圧が等しい共沸混合物になるということなので, 「濃硫酸に過剰に SO3 を加えてできる」発煙硫酸では SO3 の方が蒸発しやすい (最終的に 98.33 % にするため) はずです.

この回答へのお礼

ありがとうございます！質問後にふと思い立ってよく調べもせず質問してしまいました。
参考になりました。

お礼日時：2011/05/14 22:42