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なぜAlCl3は三中心二電子結合で二量体ができるのに、BCl3は二量体にならないのでしょうか?
ルイス酸の強さと関係はありますか?

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意味 PM」に関するQ&A: pmの意味

A 回答 (1件)

三塩化ホウ素が二量体とならないのは、ホウ素の方が共有結合半径が


小さいことによるものと思います。

つまり、三中心二電子結合を形成して二量体になるには、電子軌道を
重ならせるために単量体同士がある程度まで接近する必要がありますが、
アルミニウムに比べて共有結合半径が小さいホウ素では、塩素に阻まれて
ホウ素原子同士が接近できない、ということです。
(言い換えると、三塩化ホウ素の場合は、空軌道はあるものの、ホウ素の
 原子が小さいために、その表面の殆どが塩素原子で覆われてしまう、と)

ですので、
> ルイス酸の強さと関係はありますか?
については、「因果関係」という意味では「ない」ということになりますが、
共に立体障害が一因となっている、という意味では「ある」とも言えるかと
思います。


アルミニウム:
 共有結合半径=121pm
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%A2%E3%83%AB% …

ホウ素:
 共有結合半径=84pm
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%9B%E3%82%A6% …
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Q二量体ってなんですか?

二量体について教えてください。

Aベストアンサー

 二量体は分子が2つ結合したものを言います。結合は共有結合の場合もありますし,水素結合などによる会合の場合もあります。また,分子は同じ分子の場合も類似の別分子である場合もあります。

 つまり簡単に言うと,アミノ酸,核酸,・・・の様に,同じグループにまとめられる分子2つからなるものは全て二量体です。

 お書きの酢酸の場合は,酢酸分子2つを A, B とすると,分子 A の OH と分子 B の CO が水素結合し,分子 A の CO と分子 B の OH が水素結合した状態で存在します。つまり,2分子が水素結合で結合していますから,二量体と言うわけです。なお,これは酢酸に限らず,カルボン酸一般に言えることです。
 

Q電位差からの溶解度積の導き方

色々調べたのですが、どうしてもわからないので教えてください。。
AgClの当量点における電極電位の差は280mVである。このことから、AgClの溶解度積を求めなさい。(この電位差は水素標準電極基準でなく、銀ー塩化銀電極であることに注意せよ)
という問題です。

ネルンストの式から
E=Eo+0.059log[Ag]
ここでKsp=[Ag][Cl]であることから
当量点下で[Ag]=[Cl]より
E=Eo+1/2x0.059logKsp
この式を使うのだろうというのはわかったのですが、それらしい値になりません。

何をどう、代入すると正解なのでしょうか?
それとも、式そのものが間違っていますか?教えてください><

Aベストアンサー

E=Eo-{RT/(zF)}・ln[{a(Ag+)・a(Cl-)}/a(AgCl)] において
平衡状態では、E=0
故に、Eo={RT/(zF)}・ln[{a(Ag+)・a(Cl-)}/a(AgCl)]
={RT/(zF)}・2.303・log[{a(Ag+)・a(Cl-)}/a(AgCl)]
AgCl は難溶性であるから a(AgCl)=1、更に、Ag+ もCl- も濃度は極めて低く、
活量は濃度に等しいと見なせるので、a(Ag+)・a(Cl-)=[Ag+]・[Cl-] とする。

[Ag+]=[Cl-] であるから、今の場合、Eo=2・(-0.280)Vで、2.303・RT/(zF)=0.0591 とおいて
log{[Ag+]・[Cl-]}=2・(-0.280)/0.0591=-9.475
[Ag+]・[Cl-]=3.35×10^(-10)

故に、[Ag+][Cl-]=3.35×10^(-10) (mol/l)
この値は、AgClの溶解度積、1.75×10^(-10)(mol/l) と合わない。Eoとして 2・(-0.280)V を用いたが、これが小さ過ぎる(その結果、log{[Ag+]・[Cl-]} の真数が約0.3大きくなる)ためで、溶解度積が2倍程度大きい結果となっている。

E=Eo-{RT/(zF)}・ln[{a(Ag+)・a(Cl-)}/a(AgCl)] において
平衡状態では、E=0
故に、Eo={RT/(zF)}・ln[{a(Ag+)・a(Cl-)}/a(AgCl)]
={RT/(zF)}・2.303・log[{a(Ag+)・a(Cl-)}/a(AgCl)]
AgCl は難溶性であるから a(AgCl)=1、更に、Ag+ もCl- も濃度は極めて低く、
活量は濃度に等しいと見なせるので、a(Ag+)・a(Cl-)=[Ag+]・[Cl-] とする。

[Ag+]=[Cl-] であるから、今の場合、Eo=2・(-0.280)Vで、2.303・RT/(zF)=0.0591 とおいて
log{[Ag+]・[Cl-]}=2・(-0.280)/0.0591=-9.475
[Ag+]・[Cl-]=...続きを読む

QBF3のルイス構造式

BF3のルイス構造式の書き方がわかりません。
B-Fの結合をすべて等価にして書くとBがオクテット則を満たしませんよね。
この場合はB-Fの結合をどれか2重結合にして形式電荷を使って書くのでしょうか。それともオクテット則満たさないけれどB-Fの結合はすべて等価にして書くのでしょうか。

Aベストアンサー

>B-Fの結合をどれか2重結合にして形式電荷を使って書くのでしょうか。
共鳴構造を書こうとしていますか? F2B^-=F^+みたいな。
仮にそうだとすると、間違ってはいないでしょうが、寄与率は低いでしょうね。

それよりは隣のBF3分子のFからBの空軌道へ共有電子対の供与(配位結合)が生じて安定化すると考えたほうがよいでしょう。

3本の結合が等価かどうかは、結晶構造、赤外分光などの文献値からわかることです。お調べください。

Q分光化学系列と配位子場分裂 高スピンか低スピンか?

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンになると教科書(シュライバーよりかなり大まかです)には書いてありました。

ここで疑問なのですが例えば、[Co(en)3]3+という錯体について考えたとき、Δ及び電子間反発エネルギーの具体的は値、または大小関係が分からなくても、分光化学系列と第何遷移金属といった情報だけで、Coのd軌道の電子は高スピン、低スピンどちらか分かるものなのでしょうか?

つまるところ、金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

また、もう一点、分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?配位子と金属のπ軌道の相互作用という面では理解できましたが、以下の説明がわかりません。
「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

大変長く、またわかりにくい文章となってしまいましたが回答お願いします。

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンに...続きを読む

Aベストアンサー

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。

おおざっぱには
 Mn2+はNO2とCNの間、
 Co2+はphenとNO2の間、
 Fe2+はenとbpyの間、
 Fe3+はH2Oとenの間、
 Co3+はFとH2Oの間、
に高スピン錯体と低スピン錯体の境界線があります。

Mn3+とCr2+はヤーン-テラー効果のために正八面体構造からずれるので少し厄介で、これらのイオンはふつう金属イオンの分光化学系列には含めません。Mn3+では高スピンになる錯体がほとんどで、低スピンになるのは[Mn(CN)6]4-くらいです。Cr2+では、[Cr(en)3]2+が高スピン、[Cr(bpy)3]2+が低スピンになるので、Fe2+とだいたい同じところに境界線があると考えればいいです。Ni3+は、事実上すべて低スピン錯体になります。

> 分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?

配位子のπ軌道と金属のd軌道との相互作用のためです。金属にσ供与する軌道のエネルギー準位の違いは、分光化学系列にはあまり影響しません。このことは、ハロゲンの順序が F>Cl>Br>I になっていることから分かります。もしσ供与する軌道のエネルギー準位の違いが分光化学系列を決めているのならば、I>Br>Cl>Fの順になるはずです。ふつうは、「F→Iの順にΔが小さくなるのは、F→Iの順にπ供与性が強くなるからだ」という説明がなされます。

> 以下の説明がわかりません。
> 「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

金属にσ供与する配位子のエネルギー準位は、金属のd軌道よりも低いところにあります。配位子のエネルギー準位が低くなれば低くなるほど、金属のd軌道とのエネルギー差が大きくなるので、軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなります。配位子のエネルギー準位は配位子のイオン化エネルギーの符号を変えたものなので、配位子の電気陰性度が増加するほど低くなります。

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。
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Q配位子場安定化エネルギー???

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか? 扱っている教科書に出てきません。意味も読み方もわかりません。添え字の t と o も何なんでしょうか。解答に oct と tet がありますからこれのことなんでしょうけど、何の単語の頭文字でしょうか。

LSFE も???です。こちらはまだ教科書で探してみていないので、ひょっとしたら載っているかもしれませんが。

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデ...続きを読む

Aベストアンサー

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2=4個。高スピン型だからエネルギー準位の低い軌道(t2g軌道)に3個電子を詰めた後に、エネルギー準位の高い軌道(eg軌道)に残りの1個の電子を詰める。t2g軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(-2/5)Δoで、eg軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(+3/5)Δoだから、LFSEは
(-2/5)Δo×3+(+3/5)Δo×1=(-3/5)Δo
となる。

他も同様です。がんばって下さい。

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2...続きを読む


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