エントロピーについて 公式について

本にΔS＝ΔH/T と漠然とでてきたのですが、この公式がなぜ成り立つのでしょうか？

No.3 ベストアンサー 回答者： htms42 回答日時： 2012/06/15 13:28

熱力学の勉強はしておられないのですか。

普通の教科書では
・熱力学の第一法則（エネルギー保存則）、
・熱力学の第二法則（不可逆過程の存在の原理、熱は高温から低温に移動する）
を出発点に展開されています。

これを熱機関の効率に当てはめて不可逆過程の判定関数としてのエントロピーを導入します。
エントロピー―Ｓは状態関数です。効率の考察に用いるモデルサイクルはカルノーサイクルと呼ばれているものです。

系の状態がＡからＢに変化した時の状態関数Ｓの変化を△Ｓとします。
その変化の間に外部から系に入ってきた熱量をＱとします。
△Ｓ≧Ｑ／Ｔの関係があります。等号は可逆変化に対して成り立ちます。
等温変化でない時は温度一定とみなせる範囲で考えたものを変化の経路に沿って積分します。
△Ｓ＝∫ｄＳ≧∫δＱ／Ｔ

△Ｓ自体の評価はＳが状態量であるということを使って行います。
状態量は状態が決まれば決まりますから変化の経路に依存しません。
可逆変化であっても不可逆変化であっても変化の結果の状態が確定すればＳは決まります。
変化の最初と最後の状態が確定すればその状態間でのエントロピー変化はその２つの状態をつなぐ可逆変化を想定して求めることができます。これが上の式の左辺です。右辺は実際に起こった経路に沿ってδＱ／Ｔを積算したものです。この２つを比べて「＞」が成り立っていれば起こった変化は不可逆変化であるということになります。

△Ｓ＝△Ｈ／Ｔは一般的には成り立ちません。
等号は可逆変化についてのものです。
エンタルピー変化が熱量に等しくなるのは等圧変化においてです。

フリーエネルギーはエントロピーのこのような定義、性質を踏まえて新たに導入された量です。
第一法則はＱ＝△Ｕ＋ｐ△Ｖです。
微小変化で書けばδＱ＝ｄＵ＋ｐｄＶです。
エントロピー変化の式に代入します。
ｄＳ≧（ｄＵ＋ｐｄＶ）／Ｔ
ｄＵ＋ｐｄＶ－ＴｄＳ≦０
ｐ、Ｔ一定で起こる変化に対しては
ｄ（Ｕ＋ｐＶ－ＴＳ）≦０
Ｇ＝Ｕ＋ｐＶ－ＴＳという量を考えると　ｄＧ≦０　になります。
自発的に起こる変化というのは不可逆変化のことです。
その場合、ｄＧ＜０です。
Ｇという関数はｐ、Ｔ一定という条件で起こる不可逆変化（自発変化）の判定関数になっていることが分かります。

このＧはギブスのフリーエネルギーと呼ばれているものです。
化学物質の安定性の判断に使われている量です。
しかし不等号の出所は第２法則です。
普通、系の状態はＴ，ｐを決めれば決まってしまいます。Ｔ，ｐ　一定で起こる変化というのはどういうことを言っているのでしょう。系の状態を決めている量にＴ，ｐ以外のものがある場合です。粒子数が変わるような変化が当てはまります。化学反応というのはその代表例です。

しかし、最近、第２法則、カルノーサイクルの効率、エントロピーという展開を嫌ってエントロピーを定義ですまそうとしている本が目に付くようになりました。
その場合、初めから△Ｓ＝Ｑ／Ｔという式が出てきます。可逆変化（または準静的過程）という条件は言葉としてはどこかに書かれているかも知れませんが、式の中に≧が出てくることがありませんので印象が薄いです。Ｇを計算するための材料関数であるというだけになってしまいます。そうなると等号で結ばれた式の中に出てくる関数はどれも同等のような扱いになってしまいますからＧとＳのどちらが先かというようなこともことも危うくなっています。（＃１）
第２法則を出発点に持ってきていないのですから不可逆変化でｄＧ＜０になるという不等号の出所が問題になります。熱力学関数の関係式の中に出てくる不等号は第２法則以外からは出てこないもののはずですから不思議です。
「ポテンシャル最小」という言葉でそれをすり抜けようとしているようです。
そのためにわざわざルジャンドル変換とそれに付随した数学的な議論をやらなければいけないようになりました。

※そういう議論で不等号をきちんと出すことができるのかについてはまだ勉強不足で分かりません。
※※それもうっとうしいということで「ポテンシャル最小」という言葉だけしか書かれていないものもあるようです。これは完全にごまかしです。エネルギーの次元をもつ量はたくさんあります。そういう判定に使っていい関数はどういうものであるかは示さなくてはいけないことのはずです。力学の問題で「位置エネルギー最小を安定位置の判定に使うことができる」というのは力学エネルギーが熱に逃げてしまうという結果から出てくることです。エネルギーが保存するという枠の中であれば安定位置の議論は出来ません。熱力学では熱も含めてエネルギーの保存を考えていますからこの判定法が使えなくなっているのです。　

No.2 回答者： okormazd 回答日時： 2012/06/15 01:49

なぜ成り立つったって、QとHの符号がどうだとか、微小量だとか、Tが変わらないだとか面倒なこと言わないことにして簡単に言えば、そう決めたのだから成り立たないわけがないと思うが。

もとは、
dS=dQ/T
と決めたことだが。

No.1 回答者： ngkdddjkk 回答日時： 2012/06/15 00:16

大学演習 熱力学・統計力学の500ページくらいの本でも読んでください。

自由エネルギーかどっかから導かれていたような“気がします”。