水素原子の波動関数の直交性について

水素原子の波動関数の直交性を求めたいのですが、うまくいきません。

次のように計算しました。

∫φ(1s)・φ(2s)dρ=0が証明できればいいので、

1sと2sの波動関数を入れて、積分計算のところだけを示すと、

∫[0 to ∞](2-ρ)exp(-3ρ/2)dρ

となり、部分積分を行い、

[-2(2-ρ)exp(-3ρ/2)/3][0 to ∞] - 2/3∫[0 to ∞]exp(-3ρ/2)dρ

=4/3 + 2/3[2exp(-3ρ/2)/3][0 to ∞]

となりどう計算しても0にはなりません。

考え方は間違っていないように思うのですが、いったいどう計算すればよいのでしょうか？

積分範囲が間違っているのでしょうか？

積分範囲は、よくわからず、0になりそうかなと思って適当に0から∞で計算してみました。

No.5 ベストアンサー 回答者： siegmund 回答日時： 2013/07/30 10:04

siegmund です．

まず，今の問題の積分計算から．

> 半径の２乗という量がでてくるかでてこないかが問題だったんですね。

まさにその通りです．

> ですが、ρで計算するのではなく、わざわざrに変換して、4πr^2drという体積素片で、計算してもいいのでしょうか？

ρと r は定数倍の違いしかありませんから，どちらで計算しもＯＫです．
積分変数を変換したのと同じことです．
もちろん，変換係数はちゃんと考慮しないといけませんが，
ゼロかどうかだけみるなら定数倍はどうでもよいです．
本来は積分範囲も変わりますが，今は積分範囲は 0～∞ ですから変更はありませんね．

> これを、r^2exp(-3Zr/2a)-(Z/a)r^3exp(-3Zr/2a)と分解して

> それで、計算すると、
> {-(32a^3)/(27z^3)}+{-(32a^3)/(27z^3)}となりました。

第１項の被積分関数は常に正だから，積分結果も正のはず．
第２項の被積分関数は常に負だから(はじめの負号も含める)，
積分結果も負のはず．
つまらない符号ミスだということは直ちにわかるはずです．

以下はその他です．

> 4πr^2drの形でもいいということは、立方体とかの領域で積分するときは、
> r^2sinθdrdθdφで、積分しなきゃだめという意味でしょうか？

一般の場合は体積素辺は r^2sinθdrdθdφにしないといけませんね．
4πr^2 dr にしてよいのは
(A) 被積分関数がθ，φによらない(体積素辺の sinθ は考えに入れない)．
(B) 積分領域が球対称．
の２つの条件が共に満たされたときです．
このとき，θ，φについては別々に積分でき，
∫[0～π]sinθ dθ = 2，
∫[0～2π] dφ = 2π
ですから，r^2sinθdrdθdφ を 4πr^2 dr として r の積分だけ残せばよいです．
4πr^2 dr は半径 r，厚さ dr の薄い球殻の体積になっています．
表面積 4πr^2 と 厚さ dr で体積が 4πr^2 dr です．

被積分関数がθ，φによらず，積分領域が立方体領域なら，
(A)は満たされていますが(B)がダメですね．
このときは r の積分領域が角度θ，φに依存することになります
(２次元で正方形を描いてみればわかりやすい)．
まあ，そもそも立方体領域の積分を極座標でやろうというのは筋が悪いですけれどね．

> それとも、波動関数の形が球体じゃない、2p軌道とかの直交性を知りたいときは、
> r^2sinθdrdθdφという体積素片で積分しなきゃだめという意味なのでしょうか？

この場合は(B)はＯＫですが，(A)が満たされていません．
したがって r^2sinθdrdθdφという体積素片を使わないといけません．


それから，はじめの質問の最後で

> 積分範囲は、よくわからず、0になりそうかなと思って適当に0から∞で計算してみました。

範囲はそれでよいですが，理由が「適当に」はいけませんね．
全空間にわたって積分するのですから r について 0～∞ です．

No.4 回答者： rnakamra 回答日時： 2013/07/30 08:07

#3の補足について

もうひとつ忘れていました。
>∫[0 to ∞]x^n*exp(-ax)dx=a^{-(n+1)}*n!を使って計算したら、
>2(-3Zr/2a)^(-3)*2!-Z/a(-3Zr/2a)^(-4)*3!

これは(-3Zr/2a)の符号が違います。マイナスは不要。公式をよく見てみましょう。公式においてa>0なのです。(そもそもa<0だと収束しない)

No.3 回答者： rnakamra 回答日時： 2013/07/29 12:54

#1のものです。

補足に対する回答

>(2-Zr/a)exp(-3Zr/2a)r^2drを積分すればよいのですね？
それでOK.

>これを、r^2exp(-3Zr/2a)-(Z/a)r^3exp(-3Zr/2a)と分解して、積分公式の、
>∫[0 to ∞]x^n*exp(-ax)dx=a^{-(n+1)}*n!を使って計算したら、

>2(-3Zr/2a)^(-3)*2!-Z/a(-3Zr/2a)^(-4)*3!となってしまいました。
なぜrについて積分してrが残る?rは必要ないですね。
rがなければちゃんとゼロになりますよ。計算さえすれば。

この回答への補足

確かに、2(-3Zr/2a)^(-3)*2!-Z/a(-3Zr/2a)^(-4)*3!っておかしいですね。
2(-3Z/2a)^(-3)*2!-Z/a(-3Z/2a)^(-4)*3!となるはずですね。

それで、計算すると、
{-(32a^3)/(27z^3)}+{-(32a^3)/(27z^3)}となりました。

符号で打ち消してくれそうな気がしますが、打ち消してくれませんでした。
積分の式どこか符号間違ってますかね？
2(-3Z/2a)^(-3)*2!-Z/a(-3Z/2a)^(-4)*3!の計算以降は、絶対間違いようがないですし。

補足日時：2013/07/29 23:56

No.2 回答者： siegmund 回答日時： 2013/07/29 01:19

> 変数変換してたものを、もとにもどして実際の空間で、積分しろってことですね。

rnakamra さんのご回答の趣旨はρか r かということではなくて，
単にρで積分してはいけないということです．
球対称なら微小体積要素が 4πr^2 dr ですから，
わざわざ r に戻さず，
∫[0 to ∞](2-ρ)exp(-3ρ/2) ρ^2 dρ
を計算すればよい．

rnakamra さんが
> 質問者の出した式にはr^2に当たるものがないため間違いです。
と書かれているのはこういう意味です．

で，ばらして計算すると
∫[0 to ∞] 2 exp(-3ρ/2) ρ^2 dρ = 32/27
∫[0 to ∞] (-ρ) exp(-3ρ/2) ρ^2 dρ = -32/27
ですから，合わせてめでたくゼロです．

行列要素を計算するなら r からρへの変換係数をちゃんとつけないといけませんが，
今は直交性を見るだけ(積分がゼロかゼロでないか)ですから，
変換係数はどうでもよいです．

この回答への補足

回答ありがとうございます。
なかなか理解できずにすいません。

半径の２乗という量がでてくるかでてこないかが問題だったんですね。
ですが、ρで計算するのではなく、わざわざrに変換して、4πr^2drという体積素片で、計算してもいいのでしょうか？

それから、球体の領域で積分するときは、
4πr^2drの形でもいいということは、立方体とかの領域で積分するときは、r^2sinθdrdθdφで、積分しなきゃだめという意味でしょうか？
それとも、波動関数の形が球体じゃない、2p軌道とかの直交性を知りたいときは、r^2sinθdrdθdφという体積素片で積分しなきゃだめという意味なのでしょうか？

何度も回答すいません。
せっかく回答くれたのに、勘違いして納得したくないので。

補足日時：2013/07/29 13:03

No.1 回答者： rnakamra 回答日時： 2013/07/28 21:02

もともとの積分が間違っているので求める答えになるほうがおかしい。

>∫φ(1s)・φ(2s)dρ=0が証明できればいいので、

>1sと2sの波動関数を入れて、積分計算のところだけを示すと、

>∫[0 to ∞](2-ρ)exp(-3ρ/2)dρ

すでにこの段階で間違っています。
初めの行のdρは空間全体での体積積分で計算しないといけません
つまり求めるものは
∫φ(1s)・φ(2s) dV
(φ(1s)は実関数としますので複素共役をとってもφ(1s)のままですね)

ここでdVをr,θ,φであらわすと
dV=dr・rdθ・rsinθdφ=r^2・sinθdrdθdφ
となります。
ここからr^2が出てくることがわかります。質問者の出した式にはr^2に当たるものがないため間違いです。
rの積分範囲は0→∞でOK.

この回答への補足

変数変換してたものを、もとにもどして実際の空間で、積分しろってことですね。

となると、被積分関数は、ρ=Zr/aなので、

(2-Zr/a)exp(-3Zr/2a)r^2drを積分すればよいのですね？

これを、r^2exp(-3Zr/2a)-(Z/a)r^3exp(-3Zr/2a)と分解して、積分公式の、
∫[0 to ∞]x^n*exp(-ax)dx=a^{-(n+1)}*n!を使って計算したら、

2(-3Zr/2a)^(-3)*2!-Z/a(-3Zr/2a)^(-4)*3!となってしまいました。

またどこか間違っているんですかね？

積分計算自体は間違っていないと思うので、やっぱりまだ式が間違っているんですかね？

補足日時：2013/07/29 00:19