ネットが遅くてイライラしてない!?

分析化学の質問です。

Cu2+の水溶液にアンモニアNH3の水溶液を加えるとアンミン銅(II)錯体が生成する。そのためアルカリ性の条件下であってもCu(OH)2の沈殿が生成しないようになる。PH12において、Cu2+の濃度が1.00×10^-4 Mである水溶液からCu(OH)2の沈殿が生成しないために必要な最低のNH3の濃度を求めよ。 ただしアンミン銅(II)錯体は[Cu(NH3)4]2+を考えるだけでよい。その全安定度定数は3.89×10^12である。またアンモニアの水溶液を加えることによる体積変化は無視してよい。Cu(OH)2の溶解度積は2.20×10^-20である。

という問題です。
自分なりに教科書をみて試行錯誤しているのですが恥ずかしながら解けずもやもやしております。
簡単な問題であきれるかもしれませんがどなたかご教授いただけないでしょうか?

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A 回答 (3件)

■準備


Cu(OH)2の溶解度積Kspを[Cu2+]と[OH-]で表す。

 Ksp = [Cu2+][OH-]^2   (1)

アンミン銅(II)錯体の全安定度定数β4を[CuL4^2+]と[Cu2+]と[L]で表す(LはNH3)。

 β4 = [CuL4^2+]/([Cu2+][L]^4)   (2)

[OH-]をpHで表す。

 [OH-] = 10^(14-pH)   (3)

銅(II)イオンの初濃度 C = 1.00×10^-4 M を[Cu2+]と[CuL4^2+]で表す。

 C = [Cu2+] + [CuL4^2+]   (4)

■計算
式(1)と式(3)から、Cu(OH)2の沈殿が生成しないための[Cu2+]の上限値を求める。

 [Cu2+] ≦ Ksp/[OH-]^2 = 2.20×10^-16 M

式(4)と[Cu2+]の上限値から、 [CuL4^2+] = C と近似する。

 [CuL4^2+] = C - [Cu2+] = 1.00×10^-4 M - 2.20×10^-16 M ≒ 1.00×10^-4 M

式(2)と[Cu2+]の上限値と[CuL4^2+]から、[L]の下限値を求める。

 [L] = {([CuL4^2+]/[Cu2+])÷β4}^(1/4) ≧ {(1.00×10^-4/2.20×10^-16)÷3.89×10^12 M^-4}^(1/4) = 0.585 M
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この回答へのお礼

回答有難うございます。分析化学は苦手で苦労していますが、とても分かりやすい解答でとてもたすかりました。

お礼日時:2014/08/14 15:24

この問題は pH=12 と云う条件があるから楽。



過剰のNH3により一度生じた Cu(OH)2 を溶かすには [NH3] はどのような値になるように加えればよいか。

初濃度の問題、これは多少面倒です。
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錯体を形成していない銅イオンをC


アンモニアが一個配位した銅イオンをC1
同じく二個配位した銅イオンをC2
アンモニアをN
と表すと、溶液中では
C + N ⇔ C1
C1 + N ⇔ C2
という平衡が成り立ちます。それぞれの成分の濃度を上記と
同様の文字で表すと、これらの平衡の平衡定数は
C1/(C*N)
C2/(C1*N)
で表され、両者の積をとると
C2/(C*N^2)
となります。これが全安定度定数です。よって
C2/(C*N^2)=3.89*10^12
C2=(C*N^2)*3.89*10^12
また、問題文よりC1は無視していいので C2=1.00*10^-4-C
よって
1.00*10^-4-C=(C*N^2)*3.89*10^12
C(1+N^2*3.89*10^12)=1.00*10^-4
C=1.00*10^-4/(1+N^2*3.89*10^12) ・・・(1)

一方、水酸化銅の溶解度積より
[Cu2+][OH-]^2=2.20*10^-20
pH=12より [OH-]=10-^2
よって
[Cu2+]=2.20*10^-16
これよりCu2+の濃度が高くなると水酸化銅の沈殿が生じます。
よって(1)は
1.00*10^-4/(1+N^2*3.89*10^12)<=2.20*10^-16

これを解けば必要なアンモニアの濃度がでます。こうして求められる
のは、錯体を形成していないアンモニアの濃度です。もし錯体中の
アンモニアも含めて知りたいのであれば、下記が錯体に含まれる
アンモニアになります。

アンモニアを加える前の銅イオン濃度1.00*10^-4Mに対して、錯体
形成後の銅イオン濃度2.20*10^-16Mは非常に小さいので、錯体の
濃度はほぼ1.00*10^-4Mと考えてよく、錯体1モルはアンモニア2モル
を含むのでアンモニアの濃度としては2.00*10^-4M
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この回答へのお礼

丁寧なご回答有難うございました。回答をもとに自分でも解き直し、理解することができました。

お礼日時:2014/08/14 15:23

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以前の質問の続きですね^^
25℃において、溶解度積[Mg2+][OH-]^2=1.8×10^(-11)という条件の下で計算してみましょう。
また、計算の簡略化のため、水の電離は無視しております。
Mg(OH2) ←→ Mg2+ + 2OH-
という平衡で、Mg2+がxmol生成したとすれば、OH-は2xmolですよね。これを溶解度積に代入すれば、
4x^3 = 1.8×10^(-11)
→x=1.65×10^(-4) [mol/l]
よって、[OH-]=3.30×10^(-4) [mol/l]
これより、pOH=3.48
ゆえに、pH=14-3.48=10.52
(多分これでよいと思います。計算が違っていましたらスイマセン)

とまあ、予想以上にpHは上がります。これは、次のような現象を知っていると、
ある程度は納得できるかもしれません。
試しに、1lの純水に1.0mol/lの塩酸を1滴加えたときのpHを求めてみましょう。
1滴は大体0.05mlなので、これに含まれる塩酸は5.0×10-5mol/lですよね。
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塩化銀にアンモニア水を加えるとジアンミン銀(I)イオンと塩化物イオンが生じます。その後に白色沈殿が出来るまで硝酸を加えます。
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以前 QNo.125760 水の温度変化の質問の中でクラウジウス-クラペイロンの式について出ていましたが、いまいち理解できません。この式について、詳しく噛み砕いてお教え願えないでしょうか?
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

クラウジウス-クラペイロンの式は、蒸気圧曲線の傾きを求める公式です。

クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、『蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であること』を、簡単に証明することができます。蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であるということは、「温度が高くなれば飽和蒸気圧が高くなり、温度が低くなれば飽和蒸気圧が低くなる」ということです。ですから、これと、「飽和蒸気圧が大気圧と等しくなる温度で液体は沸騰する」ということをあわせて考えると、

「大気圧が低ければ沸点は降下し,高ければ沸点は上昇する」

ということができます。つまり、クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、大気圧が変わると沸点が変わることを説明できます。

以下は、クラウジウス-クラペイロンの式に関する説明です。

温度 T のときの蒸気圧曲線の傾き dP/dT は、温度 T のときの気化熱(蒸発熱)L、温度 T のときの飽和蒸気の体積 vg、温度 T のときの液体の体積 vl と、式(1)の関係があります。

dP    L
― = ――――     (1)
dT  T(vg-vl)

この式をクラウジウス-クラペイロンの式といいます。ここで、温度 T は摂氏温度ではなく、絶対温度です。また気化熱には、モル当たりの気化熱、体積 vg と vl にはモル当たりの体積を使います(気化熱に1グラム当たりの気化熱を使ってもいいです。このときは体積 vg と vl には1グラム当たりの体積を使います)。

気化熱 L は正の値、絶対温度 T も正の値、飽和蒸気の体積と液体の体積の差 vg-vlも正の値ですので、式(1)の右辺は正の値になります。よって、dP/dT > 0 となり、蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であることが証明されました。

式(1)は、「熱力学的に厳密な式」と呼ばれる類の、とても正確な式なのですけど、このままでは少し使いづらいので、近似式が使われることが多いです。

近似1:飽和蒸気の体積 vg は液体の体積 vl よりずっと大きいので、vg-vl=vg と近似する。
近似2:蒸気を理想気体だと考えて、vg=RT/Pと近似する。ここで R は気体定数、Pは飽和蒸気圧。

この二つの近似を使うと、式(1)の近似式は式(2)になります。

dP   L P
― = ―――     (2)
dT  R T^2

この式もクラウジウス-クラペイロンの式といいます。式(1)にあった飽和蒸気の体積 vg と液体の体積 vl が式(2)では消えているので、式(2)の方が、式(1)よりも使いやすい形をしています。

もうひとつ近似を入れると、蒸気圧曲線の傾きだけではなく、『蒸気圧曲線そのもの』を求める公式を得ることができます。

近似3:気化熱 L は、温度に依らない。

この近似は、前の二つの近似と比べると、ちょっと荒い近似なのですけど、ともかくこの近似を使うと、蒸気圧曲線を求める公式が得られます。

ln(P/101325Pa)=(L/R) (1/Tb - 1/T)     (3)

この式もクラウジウス-クラペイロンの式といいます。左辺のlnは、自然対数(eを底とする対数)をとることを意味します。またTb は、圧力が1気圧=760mmHg=101325Pa のときの沸点です。

クラウジウス-クラペイロンの式と呼ばれている式がいくつもあって、ちょっと紛らわしいのですけど、まあどれも似たようなものですし、式の違いが重要なときには、たいてい数式が書いてありますから、混乱することは少ないと思います。QNo.125760 に数式が書いていないのは、高校生向けに書かれたものだからでしょう。

クラウジウス-クラペイロンの式は、蒸気圧曲線の傾きを求める公式です。

クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、『蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であること』を、簡単に証明することができます。蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であるということは、「温度が高くなれば飽和蒸気圧が高くなり、温度が低くなれば飽和蒸気圧が低くなる」ということです。ですから、これと、「飽和蒸気圧が大気圧と等しくなる温度で液体は沸騰する」ということをあわせて考えると、

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『キレートの安定度定数とは金属キレートのできやすさを表すもので、金属イオンとキレート化合物から金属キレートができる程度を表す指標である。
例えば、マグネシウムとEDTA(通常、Yと表現する)の場合は、
 Mg2+ + Y4- ←→ MgY2-
 K=[MgY2-]/[Mg2+][Y4-]
 このKが、安定度定数である。』

というのと、


『分析化学の世界ではM + n X = MXnという反応の平衡を考えるときに、1段ごとの錯生成( MXi + X = MXi+1)を考え、その錯生成定数Ki=[MXi+1]/{[MXi] [X]}を定義します。
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という二つです。
一つ目の説明はわかるのですが、二つ目の説明は「分析化学の世界では…」と述べられている点で課題に即しているのか不安があり、二つの式(M + n X = MXnとMXi + X = MXi+1)が用いられている点に理解できません。この二つの式がどうつながっているのかがわかりません。
どなたかわかる方、詳しく教えてください。

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例えば、マグネシウムとEDTA(通常、Yと表現する)の場合は、
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 このKが、安定度定数である。』

というのと、


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Aベストアンサー

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溶解度積から同様の物質の溶解度を解く方法などあるのでしょうか?
お力を貸して下さい。お願い致します。

Aベストアンサー

Ksp値から察すると多分「CaF2」でしょうか。


CaF2(固) ⇔ Ca^2+ + 2F^-

ここで注意する点は「HFが弱酸だから、F^-が無視できない程度加水分解する」可能性がある事です。

しかし問題がその点に触れていないから無視できるとして求めると、

[Ca^2+][F^-]^2=s*(2s)^2=4s^3=Ksp=4*10^(-11)

∴ 溶解度:s=(Ksp/4)^(1/3)=2.2*10^(-4)M


(計算してみると実際に無視できるようです)


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