エタノールを液体窒素で冷やすと、水飴のように粘性が大きくなりました。
これは、エタノールのどのような性質によるものですか?

教えて下さい。

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A 回答 (7件)

簡単に言うと液体は温度が下がると粘性が増すと言うことでしょう。



一般に温度が上がれば液体では粘性は減少し、気体では増加する。
温度が下がればその反対と考えて下さい。

また普通の液体では圧力とともに粘性率は増加しますが気体ではほとんど変化しません。

エタノールの場合、融点-114.5℃で粘度1.19×10^2g/cm・S(20℃)ですから、
-209.9℃以下の液体窒素によって冷却されて粘性が増したと考えて下さい。

エタノールのどういう性質によるものか、と言うことで表現するならば、
エタノールの融点が低いからですね。
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話がまとまりかけている所申し訳ありませんが,一つ marron さんにお尋ねしたいのですが。



ご質問のエタノ-ルを液体窒素で冷やすというのはどの程度まで冷やすのでしょうか。

私の経験では,-80度程度まで冷やした場合でも粘性が大きくなり,これは冷やす→常温→冷やす→常温→・・・・と繰り返すにつれ程度がひどくなったように思います。

で,この場合の私が思ったことですが。エタノ-ル中の水あるいは冷却によって空中から吸収した水が凍っているのではないかという事です。

いかがでしょうか。関係ありませんか。

この回答への補足

私は先生が実験をしているのを見ただけなので、
ちょっと詳しくはわからないのですが、
先生は1度、完璧に凍らせてしまい、それは失敗、
再度、別のエタノールを冷やし、固まる前に取り出した感じでした。
だから、エタノールの凝固点より高いはずです。
(たぶん、水が凍っているわけではないと思います。)

補足日時:2001/06/13 21:12
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ではエタノールとメタノールでは


「エタノールの方が大きいのでメタノールよりもアモルファスになりやすい」
と考えればよいのですね。

ありがとうございました。
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ちょっと難しい話になってしまいますが…。



一般論として,液体が凝固するときは過冷却状態を経るわけですが,過冷却状態から結晶構造を作るには分子の並進や回転が必要で,すなわち一定のポテンシャルエネルギーを越えなければいけません。

冷却速度が十分に速い場合,過冷却液体は構造再配列のポテンシャルエネルギーを越えられないまま,更にエネルギーを奪われ,とうとう凍結することになります。この凍結温度がいわゆるガラス転移温度です。

さて,ご質問の件ですが,冷却によってガラス状態をとるかどうかは,冷却速度と構造再配列のポテンシャルエネルギーに強く影響されます。そして,構造再配列のポテンシャルエネルギーは分子構造の複雑さ(単に大きさ,対称性など),取りうる結晶構造(多形の数など)に影響されると思います。

非常に大雑把に考えれば,「大きな分子や複雑な分子ほど,また急冷した時ほどガラス状態を取りやすい」という認識で良いかと思います。どの化合物が…,という物質各論については詳しい知識を持ち合わせておりませんので,ご了承下さい。
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38endohさん。

的確なご指摘ありがとうございます。
思いっきり恥をさらしてしまいました。しかも、自信アリで!

marronさんの元々の質問にも多少関連することかと思いますので、
恥をかきついでに教えていただきたいのですが。

同じアルコールでも、メタノールはドライアイスと組み合わせて
冷媒として用いますが、アモルファスは形成しないのでしょうか? 
また、化合物がアモルファスを形成するか、
というのはどのような性質で決定されるのでしょうか?

よろしくお願いします。
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エタノールは,急冷するとガラス状態(アモルファス固体)になります。

その過程で水飴のような粘性の高い状態を経ますので,寒剤としては不適当です。

なお,このガラス状態のアルコールは,低温下での光学測定に用いられることがあります。
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「水飴のように」ですか。



私の身近にあるもので比較的粘性率の高いもの、濃硫酸で27です。それでも、「水飴のように」とは感じません。エタノールの粘性率は-40℃で4.79です。
融点直前で、どれだけ粘性が増すかは分かりませんが、それでも濃硫酸の27
を越えることはないと思います。

おそらくエタノールに何かほかの物質がまざっていたのではないでしょうか。
純エタノールの性質としてはちょっと考えにくいです。
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0℃以下になった水も、その安定相は当然に固体である氷です。ところが上記のダイヤモンド→グラファイトの場合と同様、水が氷に変化するにはある障壁を乗り越えなければなりません。実際にはその障壁は大して高くないので水を凍らせるのは別に難しくないのですが、いずれにしても「きっかけが必要」とは言えます。
水に限らず液相→固相の変化において、このきっかけ(あるいは障壁)に相当するのが「核発生」です。核発生理論についてはすでに十分な検討がなされ、学説としては確立しています。

いま液体が融点以下に冷やされて、下の図のように液体の中に小さな固体の粒(核)が発生したとします。この粒は大きく成長できるのでしょうか、それともやがて消滅してしまうのでしょうか。

 液体
   / ̄\
   │固体 │
   \_/

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さて、液体が固体になったことによる自由エネルギー低下分は固体部分の体積、すなわち半径の3乗に比例します。後者は表面積に比例しますから、結局半径の2乗に比例します。これらを差引きして考えると、半径rが大である核ほどエネルギー的に安定であることになります。逆に小さな核はエネルギー的に不安定なため、やがて消滅してしまうことになります。
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もう少し、数式も取り入れながら説明したいと思います。
いま液相中にnモルの固相が析出し半径rの結晶相(固相)が発生したとします。その場合の自由エネルギー変化ΔG(n)は
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と求まります。
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Δμを大きくすれば、換言すれば過冷却度を大きくすればr*は小さくなり、確率的なゆらぎで発生した核は小さいものでも生き残れるようになります。よって水の場合、0℃ではすぐに凍らなくとも、-1℃、-2℃と温度を下げればΔμが大きくなり、ついには発生した核が安定して成長し次々と凍ることになります。これが過冷却現象の正体です。
核発生についてご興味があれば参考ページの[1]などもご覧ください。

ついでに、正しい知識について整理しておきましょう。
水を0℃以下の場所に置けばいずれはその場所と同じ温度になるのは確かです。そしてその温度になるのであれば、どれだけ時間がかかろうとも最終的には凍ります。大気圧で0℃以下の環境における水の安定相は、液体でなく固体だからです。「大気圧で0℃以下の環境で、液体の水は平衡状態にはない」なんて当たり前のことを言っているに過ぎません。
過冷却によって0℃以下の水が液体の状態を取りうるのは事実ですが、それは過渡的な現象に過ぎません。「いずれは」と言うなら仮に過冷却がおきようとも、水は最終的に「氷になる」というのが正しい帰結です。過冷却がおきたからといって、0℃以下の環境において水が安定相となることはあり得ません。

また過冷却の水が凍り始めれば確かに潜熱を放出し水の部分の温度は上がります。しかし水の部分の温度が0℃になったからといって凝固が停止するわけではありません。0℃(より厳密に言うなら水の融点)において、水と氷は任意の割合で共存できます。「過冷却状態の水の当初の温度によって、0℃になった時の氷水の氷/水の分量が違ってくる」というのは何かの間違いでしょう。水/氷の系と外界との間にエネルギーのやり取りがないなら分量は変わってきますが、今は「系を0℃に保つ」という条件を付けているのですから、系と外界との間にエネルギーのやり取りがあることは前提となっています。
「-80℃の過冷却状態の水なら、わずかの刺激で全部凍る」というのは間違いではありませんが、「-80℃より高温の過冷却状態の水なら、必ず水の部分が残る」というのは間違いです。上記と同様に外界との間にエネルギーのやり取り(具体的には系からの熱の排出)があるからです。外界とのエネルギーのやり取りがない(完全断熱条件)なら正しいです。

【参考ページ】
[1] 核生成 http://www.jsup.or.jp/shiryo/tenbo.html#h13
「第3章 無容器浮遊溶融プロセシング 資料(2)」のpdfファイルをダウンロードしてお読み下さい。

参考URL:http://www.jsup.or.jp/shiryo/tenbo.html#h13

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