薬剤師国家試験の問題で、アスピリンを水酸化ナトリウムと反応させた時の反応式が、
まず、アスピリン1モルと、水酸化ナトリウム1モルが反応して、アセチルサリチル酸ナトリウム1モルと、水1モルが生成。
次に、アセチルサリチル酸ナトリウム1モルと、水酸化ナトリウム1モルが反応してサリチル酸ナトリウム1モルと酢酸ナトリウム1モルが生成。
ここまでは理解できるのですが、なぜ、サリチル酸ナトリウムと、水酸化ナトリウムが反応してサリチル酸のヒドロキシル基とカルボキシル基の両方にナトリウムがついた形にならないのでしょうか?

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A 回答 (2件)

ペ-パ-薬剤師の rei00 です。



お書きの反応は次のものですね。

 o-HOOC-C6H4-OCOCH3 + NaOH → o-NaOOC-C6H4-OCOCH3 + H2O
 o-NaOOC-C6H4-OCOCH3 + NaOH → o-NaOOC-C6H4-OH + CH3COONa
 o-NaOOC-C6H4-OH + NaOH → o-NaOOC-C6H4-ONa + H2O

で,ご質問は,上の一連の反応の三番目が何故起こらないのかですね。

これは三番目の反応(酸塩基反応ですね)の酸(o-NaOOC-C6H4-OH)の強さ(構造,H+ を出しやすいかどうか)とその裏返しの o-NaOOC-C6H4-ONa の塩基性の強さを考えてみて下さい。

まず,オルト位にカルボキシル・アニオンが存在しますね。このため,フェノ-ル基(OH)の水素もカルボキシル・アニオン部分と結合して存在します。
⇒ H+ は2ヶ所で固定されていて,離れにくい。
⇒ 弱い酸。

分子内に既にカルボキシル・アニオンが存在しますので,電子過剰ですね。ここにマイナス電荷を持った水酸化物イオン(OH-)は近づき易いでしょうか。
⇒ マイナス部分へマイナス部分が近づくと,反発が起きる。
⇒ OH- は近づき難く,反応は起こり難い。

もし,この反応が進行したとして,できるジアニオンはオルト位にマイナス部分を持つ事になります。この様なものは安定でしょうか。
⇒ マイナスイオン同士の反発があるため,非常に不安定。
⇒ できにくい。できても,すぐにプロトン化されてしまう。
⇒ o-NaOOC-C6H4-ONa は強い塩基。

これらが,上記の3番目の反応が起こらない理由です。有機化学の教科書の酸塩基の強さがのっている辺りに説明があるように思います。御覧になってみてください。
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この回答へのお礼

詳しい説明ありがとうございました。レポートに、とても役立ちます。

お礼日時:2001/06/25 22:10

もし、サリチル酸のジナトリウム塩が生成するとすれば、副生するのは


酢酸になります(そうしないと化学反応式の両辺の原子数が釣り合いません)。

ここでサリチル酸の酸性基のうち一方がフェノール性水酸基だということに
注意する必要があります。
フェノール性水酸基はカルボン酸にくらべればはるかに弱い酸性です。
すると弱酸の塩に強酸を加えると弱酸が遊離して強酸の塩が生じるという
反応が起きて、結局最終的にはサリチル酸モノナトリウム塩と酢酸ナトリウムに
なってしまいます。
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Qナトリウムと食塩

加工食品などにナトリウム含量が表示されていますが、そのナトリウムの量から食塩の量を知るにはどうすればいいですか? ナトリウム○mg=食塩○グラムというような換算方法はありますか? 

Aベストアンサー

前の回答者の補足をします。ナトリウム含有量のすべてを食塩と考えると前の回答者の換算式でよいと思います。もう少し細かく言うと、Naの原子量が23、Clの原子量が35.45ですので食塩(NaCl)は分子量58.45になります。
 58.45÷23=2.54 
 ナトリウム量(mg)×2.54÷1000=食塩量(g)です。ただし、これは正確に言うと食塩換算量であり、ナトリウムをすべて食塩に置き換えた場合です。食品の中には食塩以外にNaの化合物が含まれているのが普通です。例えば、グルタミン酸ソーダ(調味料)、核酸系の調味料などがあります。ですから、Na量=食塩量と考えるのは間違いです。食品にナトリウム量が表示されているのは、ナトリウムの摂取量が健康に与える影響が大きいため、その摂取量の目安を知らせるために表示しているのです。

Qアセチルサリチル酸に水酸化ナトリウムを加えると・・

エキセドリン錠、二錠を乳鉢中で細かく粉砕する。この粉末を試験管に入れジクロロメタン10mLを加える。大半は溶けず、この粥状の混合物をろ紙を装着したロートに移し50mLのマイヤーフラスコにろ過する。駒込ピペットを用いて少量のジクロロメタンでろ紙上の残留物を洗いこむ。こうして得られたろ液を溶液1(A)とする。
溶液1(A)にジクロロメタンを加えて約30mLとし、ロートを用いて分液ロートに移しいれる。そこに10%水酸化ナトリウム水溶液10mL加え、よく振り混ぜ分液する。水酸化ナトリウムの水層からジクロロメタンでさらに2回抽出し(15mL×2回)、得られたジクロロメタン層を合わせる。
水層は別のマイヤーフラスコに分液ロートの上口から注ぎだし、空になった分液ロートにジクロロメタン層を戻し、これに少量の水を加え、分液ロートをよく振り混ぜる。水層は水酸化ナトリウム水溶液と合わせておく。ジクロロメタン層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、300mLのナス型フラスコにろ紙ろ過し、得られたろ液はエバポレーターでジクロロメタンを留去すると粗製カフェインが得られる。収量を求める。
次に先ほどの水酸化ナトリウム水溶液(B)に3M塩酸をpH試験紙が強酸性を示すまで滴下により加え、さらに2滴を加えるとアスピリンが白く析出してくるので、氷冷し充分に析出させた後にこれを吸引ろ過する。

これは鎮痛薬からの薬効成分の分離精製についての実験なのですが
1.溶液1(A)のろ液に水酸化ナトリウム(=アスピリン+NaOH)を加えると
C6H4(COOH)(OCOCH3)+2NaOH→C6H4(COONa)(ONa)+CH3COOH+H2O
C6H4(COOH))OCOCH3+NaOH→C6H4(COONa)OCOCH3+H2O
C6H4(COOH)(OCOCH3)+2NaOH→C6H4(COONa)(OH)+CH3CONa+H2O
どの反応が起こりますか。

2.また(B)にHClを加えた時だったと思いますが、水層が青くなりました。
どうして青くなったのですか。

3.アスピリンを析出させるとき塩もできてしまい、それを取り除くため冷やしました。
それは「水酸化ナトリウム水溶液(B)に3M塩酸をpH試験紙が強酸性を示すまで滴下により加え」の操作より塩ができたのですか。

お願いします。

エキセドリン錠、二錠を乳鉢中で細かく粉砕する。この粉末を試験管に入れジクロロメタン10mLを加える。大半は溶けず、この粥状の混合物をろ紙を装着したロートに移し50mLのマイヤーフラスコにろ過する。駒込ピペットを用いて少量のジクロロメタンでろ紙上の残留物を洗いこむ。こうして得られたろ液を溶液1(A)とする。
溶液1(A)にジクロロメタンを加えて約30mLとし、ロートを用いて分液ロートに移しいれる。そこに10%水酸化ナトリウム水溶液10mL加え、よく振り混ぜ分液する。水酸化ナトリウムの水層からジクロロメ...続きを読む

Aベストアンサー

>どの反応が起こりますか。
二番目の反応です。その証拠に最後にアスピリンが得られています。
他の反応ではサリチル酸が得られるでしょう。

>「水酸化ナトリウム水溶液(B)に3M塩酸をpH試験紙が強酸性を示すまで滴下により加え」の操作より塩ができたのですか。
その通りです。水酸化ナトリウムで強アルカリ性にした後塩酸で強酸性にしたため、食塩が生じました。

Qナトリウムは、食塩等量で0.7%程度とはどういう意味?

私はある食品のナトリウムの含有%を問い合わせたのですが、「ナトリウムは、食塩等量で0.7%程度」という回答が来ました。これはどういう意味ですか?ナトリウムが0.7%・・・ではないんですかね??食塩等量でというのは塩化物がということですか?

Aベストアンサー

>食塩等量でというのは塩化物がということですか
そうです。
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通常、食品のナトリウムを原子吸光法で分析し、食塩に換算した値で表します。
これは一般に高血圧などで食事制限する場合、食塩の量として表す方が計算及び制限しやすいからです。

Na=23
Cl=35.5
NaCl=58.5
なのでナトリウム量から食塩相当量に換算するときは、2.54をかけます。
この場合、反対に2.54で割って、
0.7/2.54≒0.28
食品中のナトリウム含量は、100gあたり280mgとなります。
ただし、食塩相当量は小数点以下第1位で表しますので、
実際は、0.650~0.749gの間です。
よってナトリウム量は、256~295mgの範囲となります。
必要であれば、ナトリウム280mg(食塩相当量より換算)と表記すると良いと思います。

Qサリチル酸からアセチルサリチル酸の合成

タイトルの反応は、フィッシャーの反応にしたがって進むと思われます。
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このとき、サリチル酸の「カルボキシル基の酸素原子」は配位しないのはなぜですか?
配位能の違いでしょうか?

Aベストアンサー

 まず,無水酢酸にプロトン付加した状態ですが,炭素原子は陽イオンにはなりません。陽イオン性が増加するだけです。プロトン化された無水酢酸は下記の極限構造式間の共鳴状態(共役ではありません)で存在します。

   CH3     CH3    CH3
   |       |      |
   C=OH   +CーOH   CーOH
   | +     |      ||
   O   ←→  O  ←→  O+
   |       |      |
   C=O     C=O    C=O
   |       |      |
   CH3     CH3    CH3

 つまり,+電荷は H+ の H, C=O の C と O, -CO-O- の O に分散して存在します。ただ,カルボニル炭素の+性が増加するため,求核攻撃を受けやすくなり OH による攻撃を受けます。ヒドロキシル基は配位するわけではありません。

 さて,御質問の「カルボキシル基の OH が反応しないのは何故か?」ですが,フェノールの OH に比べて求核性が弱いのが大きな理由ではあります。

 が,実際には弱いながらもカルボキシル基の OH も反応します。ただ,生じるのは不安定な(反応性に富む)酸無水物であり,直ぐ側に求核性を持つ OH 基が存在します。そのため,生じた酸無水物と OH 基が直ぐに反応し,OH がアセチル化されると共にカルボキシル基が再生します。また,OH 基と反応しなかった酸無水物は,反応の後処理の段階で水と反応して加水分解されてしまい,元のカルボキシル基を再生します。

 結果として,カルボキシル基は見掛け上は反応しない様に見えますが,程度は少ないものの反応しています。

 まず,無水酢酸にプロトン付加した状態ですが,炭素原子は陽イオンにはなりません。陽イオン性が増加するだけです。プロトン化された無水酢酸は下記の極限構造式間の共鳴状態(共役ではありません)で存在します。

   CH3     CH3    CH3
   |       |      |
   C=OH   +CーOH   CーOH
   | +     |      ||
   O   ←→  O  ←→  O+
   |       |      |
   C=O     C...続きを読む

Q塩化ナトリウムは中性なのに食塩水がアルカリ性なのは

塩化ナトリウムは中性なのに食塩水がアルカリ性なのはなぜですか?

食塩水って中性ですか?

Aベストアンサー

食塩水だけじゃなく食塩も栄養学的にはアルカリです。
 栄養学では、食品を燃やして(酸化させて)、それを溶かして液性を測りますから・・。体内での燃焼とは違うので、食品の酸性食品、アルカリ性食品は意味のない基準です。

>塩化ナトリウムは中性なのに食塩水がアルカリ性なのはなぜですか?
アレニウスの定義( http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%85%B8%E3%81%A8%E5%A1%A9%E5%9F%BA#.E3.82.A2.E3.83.AC.E3.83.8B.E3.82.A6.E3.82.B9.E3.81.AE.E5.AE.9A.E7.BE.A9 )ではあくまで水溶液での性質ですから、塩化ナトリウムは議論の対象ではなく、水溶液が中性です。

Qアセチルサリチル酸(アスピリン)の定量について

アセチルサリチル酸の化学分析法による定量分析について、次のことを教えていただけると幸いです。

・定量分析中に使用した試薬の調製方法及び評定方法
・標準溶液の調製方法及び検量線の作成方法

ちなみに、1gのアセチルサリチル酸の定量についてです。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

1.5gなら出ていました。
1gなら換算すればいいでしょう。
滴定なら、検量線は不要です。

本品を乾燥し,その約1.5 gを精密に量り,0.5
mol/L水酸化ナトリウム液50 mLを正確に加え,二酸化炭素吸収管(ソーダ石灰)を付けた還流冷却器を用いて10分間穏やかに煮沸する.冷後,直ちに過量の水酸化ナトリウムを0.25 mol/L硫酸で滴定する(指示薬:フェノールフタレイン試液3滴).同様の方法で空試験を行う.
0.5 mol/L水酸化ナトリウム液1 mL= 45.04 mg C9H8O4

Q飽和食塩水と水酸化ナトリウム…

飽和食塩水に水酸化ナトリウム(固体)を入れても塩化ナトリウムが析出しますが、これはなぜ析出するのですか?これによってできた塩化ナトリウムは精製できたといえるのですか?

Aベストアンサー

飽和食塩水にはナトリウムイオンと塩化物イオンが飽和している状態です。
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そのため、塩化物イオンとナトリウムイオンが結合し塩化ナトリウムが析出するのです
精製といえるかは?ですが、確かに、純粋な塩化ナトリウムですね。
ただ濾過して蒸発させても微量の水酸化ナトリウムは混入の可能性があります。
塩酸を飽和食塩水に加えても同様の理由で、塩化ナトリウムが析出します、蒸発させることを思うと、こちらのほうが純粋な塩化ナトリウムを得やすいとは思います

Qアスピリンとアセチルサリチル酸の疎水性について

学生実験の過程で、TLC分析を行いました。展開溶媒は「クロロホルム:へキサン:メタノール:酢酸=1:1:1:数滴」です。この展開溶媒では疎水性の物質がよりスポットは進むと僕は判断しました。その判断の元、スポットを見るとアスピリンの方がより進んでいたので、サリチル酸よりもアスピリンの方が疎水性であると判断しました。けれど、水への溶解度はアスピリンは0.2g/100ml(20℃)、サリチル酸は0.33g/100ml(25℃) でした。
僕は、サリチル酸の水酸基がアセチル化してアスピリンはできたので、アスピリンの方が疎水性であると判断したのですがこれは正しいのですか?
質問したいことをまとめると、
(1)アスピリンとサリチル酸とではどちらがより疎水性か
(2)今回の展開溶媒では、疎水性の物質と親水性のどちらがよりスポットは進むのか
(3)ボクの考え方はどこか勘違いしているのか、しているのであればどこを勘違いしているのか。
です。長文で分かりにくくてすいません。

Aベストアンサー

>サリチル酸よりもアスピリンの方が疎水性であると判断しました。けれど、水への溶解度はサリチル酸は0.2g/100ml(20℃)、アスピリンは0.33g/100ml(25℃) でした。
の間違いでした。これは矛盾しているのでは?それとも、こういうこともありなのか?と混乱してしまいました。これについてはどう思われますか?

なるほど。
普通は疎水性が高い方が水への溶解度は低いはずですが、たまにこういう場合もあるようです。
そもそも疎水性、親水性とは水との親和力のことで、水酸基を持つサリチル酸の方が親水性が高く、アスピリンの方は疎水性が高いです。
水への溶解度というのは、固体でいるとき(溶けてない状態)の安定度と、溶けた状態での安定度の差によって決まります。
水との親和力はアスピリンよりサリチル酸の方が強いので、サリチル酸の方が溶けた状態での安定度は高いです。
しかしサリチル酸は固体状態で分子間で水素結合による安定化がかなり強いです。2分子間でカルボキシル基とヒドロキシル基(水酸基)の間で2つの水素結合を作るためです。
これにより溶けてない状態での安定化が大きくなり、相対的に水への溶解度が下がり、結果的にアスピリンの方が溶解度が大きくなります。

>サリチル酸よりもアスピリンの方が疎水性であると判断しました。けれど、水への溶解度はサリチル酸は0.2g/100ml(20℃)、アスピリンは0.33g/100ml(25℃) でした。
の間違いでした。これは矛盾しているのでは?それとも、こういうこともありなのか?と混乱してしまいました。これについてはどう思われますか?

なるほど。
普通は疎水性が高い方が水への溶解度は低いはずですが、たまにこういう場合もあるようです。
そもそも疎水性、親水性とは水との親和力のことで、水酸基を持つサリチル酸の方が親水性...続きを読む

Q食塩(NaCl)と食塩以外のナトリウムについて。

食塩はNaClと表記されるようにClも含まれていると思うのですが、
食塩以外の食品にもClは含まれているのでしょうか?

例えば脱脂粉乳の成分表示で、
ナトリウム50mgとあります。
脱脂粉乳にもナトリウムと一緒にクロールも含まれている、
ということでしょうか?

Aベストアンサー

一般に塩と呼ばれるもの。

塩化ナトリウム:NaCl(食塩とも呼ばれる)
塩化カリウム:KCl
塩化リチウム:LiCl
塩化水素:HCl

塩化物は塩素(Cl)が含まれるものを指します。
そのため食品の成分表には単に「食塩」と書かれているものもありますが、「ナトリウム」と書かれていることがあります。
「塩」では塩化カリウムも含んでしまいますからね。

・・・
塩化ルビジウムや塩化セシウムなんてものもできるのだろうけど、
自分はそんなもの見たくもない。
(塩化物は元素の周期表の一番左の縦一列に塩素がくっついてできるものと覚えると良い)

Qカルボン酸ナトリウム塩と水酸化ナトリウムの反応

C7H15-C00NaとNaOHを混合するとC7H16とNaO-CO-ONaが生じるとあるのですが、どうしてこのような反応が起こるのでしょうか?

Aベストアンサー

これ、水溶液をただ混ぜただけですか?
それでこの反応が行くとは考えにくいでしょう。
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形としては、OH^-がカルボニル基を攻撃した後、n-ヘプチルアニオンが脱離し、これは強塩基なので、相手方の炭酸水素ナトリウムを中和したことになります。
単純アルキル基がアルキルアニオンとして脱離することになるので、大変不利な過程です。この反応が普通にそこらへんの水溶液で進行するなら、酢酸の水酸化ナトリウム中和実験では酢酸ナトリウムは得られないことになってしまいますね。

脱離するカルボアニオン種が、なんらかの安定化を受けている場合なら脱炭酸はより穏和な条件で進行します。
たとえば、有名なEatonのキュバン合成など。
http://www.geocities.jp/junk2515/omosiro/omosi_20.htm
他にも、ベータケトエステルからの脱炭酸、いわゆるマロン酸エステル合成などが上げられますね。


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