薬剤師国家試験の問題で、アスピリンを水酸化ナトリウムと反応させた時の反応式が、
まず、アスピリン1モルと、水酸化ナトリウム1モルが反応して、アセチルサリチル酸ナトリウム1モルと、水1モルが生成。
次に、アセチルサリチル酸ナトリウム1モルと、水酸化ナトリウム1モルが反応してサリチル酸ナトリウム1モルと酢酸ナトリウム1モルが生成。
ここまでは理解できるのですが、なぜ、サリチル酸ナトリウムと、水酸化ナトリウムが反応してサリチル酸のヒドロキシル基とカルボキシル基の両方にナトリウムがついた形にならないのでしょうか?

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A 回答 (2件)

ペ-パ-薬剤師の rei00 です。



お書きの反応は次のものですね。

 o-HOOC-C6H4-OCOCH3 + NaOH → o-NaOOC-C6H4-OCOCH3 + H2O
 o-NaOOC-C6H4-OCOCH3 + NaOH → o-NaOOC-C6H4-OH + CH3COONa
 o-NaOOC-C6H4-OH + NaOH → o-NaOOC-C6H4-ONa + H2O

で,ご質問は,上の一連の反応の三番目が何故起こらないのかですね。

これは三番目の反応(酸塩基反応ですね)の酸(o-NaOOC-C6H4-OH)の強さ(構造,H+ を出しやすいかどうか)とその裏返しの o-NaOOC-C6H4-ONa の塩基性の強さを考えてみて下さい。

まず,オルト位にカルボキシル・アニオンが存在しますね。このため,フェノ-ル基(OH)の水素もカルボキシル・アニオン部分と結合して存在します。
⇒ H+ は2ヶ所で固定されていて,離れにくい。
⇒ 弱い酸。

分子内に既にカルボキシル・アニオンが存在しますので,電子過剰ですね。ここにマイナス電荷を持った水酸化物イオン(OH-)は近づき易いでしょうか。
⇒ マイナス部分へマイナス部分が近づくと,反発が起きる。
⇒ OH- は近づき難く,反応は起こり難い。

もし,この反応が進行したとして,できるジアニオンはオルト位にマイナス部分を持つ事になります。この様なものは安定でしょうか。
⇒ マイナスイオン同士の反発があるため,非常に不安定。
⇒ できにくい。できても,すぐにプロトン化されてしまう。
⇒ o-NaOOC-C6H4-ONa は強い塩基。

これらが,上記の3番目の反応が起こらない理由です。有機化学の教科書の酸塩基の強さがのっている辺りに説明があるように思います。御覧になってみてください。
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この回答へのお礼

詳しい説明ありがとうございました。レポートに、とても役立ちます。

お礼日時:2001/06/25 22:10

もし、サリチル酸のジナトリウム塩が生成するとすれば、副生するのは


酢酸になります(そうしないと化学反応式の両辺の原子数が釣り合いません)。

ここでサリチル酸の酸性基のうち一方がフェノール性水酸基だということに
注意する必要があります。
フェノール性水酸基はカルボン酸にくらべればはるかに弱い酸性です。
すると弱酸の塩に強酸を加えると弱酸が遊離して強酸の塩が生じるという
反応が起きて、結局最終的にはサリチル酸モノナトリウム塩と酢酸ナトリウムに
なってしまいます。
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Qアスピリンの中和とけん化の後の塩酸によるアスピリン析出

アスピリンをNaOHと反応させると中和されてけん化されますよね?
この溶液にさらに塩酸を多く加えると再びアスピリンが析出してきますが、なぜアスピリンが析出してくるのですか?

Aベストアンサー

反応式で書くと:
Ph(-OCOCH3)-COOH + 1eq. NaOH → Ph-(OAc)-COONa (中和)
Ph(-OCOCH3)-COONa + aq.HCl → Ph-(OCOCH3)-COOH + NaCl
eq: 当量
aq: 水溶液

もし、2eq.NaOHを反応させると、
Ph(-OCOCH3)-COOH + 2eq. NaOH → Ph-(ONa)-COONa + CH3COONa
酸性にすると,
Ph(-ONa)-COONa + aq.HCl → Ph-(OH)-COOH + NaCl
となる、サリチル酸が析出してきます。

Qアセチルサリチル酸に水酸化ナトリウムを加えると・・

エキセドリン錠、二錠を乳鉢中で細かく粉砕する。この粉末を試験管に入れジクロロメタン10mLを加える。大半は溶けず、この粥状の混合物をろ紙を装着したロートに移し50mLのマイヤーフラスコにろ過する。駒込ピペットを用いて少量のジクロロメタンでろ紙上の残留物を洗いこむ。こうして得られたろ液を溶液1(A)とする。
溶液1(A)にジクロロメタンを加えて約30mLとし、ロートを用いて分液ロートに移しいれる。そこに10%水酸化ナトリウム水溶液10mL加え、よく振り混ぜ分液する。水酸化ナトリウムの水層からジクロロメタンでさらに2回抽出し(15mL×2回)、得られたジクロロメタン層を合わせる。
水層は別のマイヤーフラスコに分液ロートの上口から注ぎだし、空になった分液ロートにジクロロメタン層を戻し、これに少量の水を加え、分液ロートをよく振り混ぜる。水層は水酸化ナトリウム水溶液と合わせておく。ジクロロメタン層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、300mLのナス型フラスコにろ紙ろ過し、得られたろ液はエバポレーターでジクロロメタンを留去すると粗製カフェインが得られる。収量を求める。
次に先ほどの水酸化ナトリウム水溶液(B)に3M塩酸をpH試験紙が強酸性を示すまで滴下により加え、さらに2滴を加えるとアスピリンが白く析出してくるので、氷冷し充分に析出させた後にこれを吸引ろ過する。

これは鎮痛薬からの薬効成分の分離精製についての実験なのですが
1.溶液1(A)のろ液に水酸化ナトリウム(=アスピリン+NaOH)を加えると
C6H4(COOH)(OCOCH3)+2NaOH→C6H4(COONa)(ONa)+CH3COOH+H2O
C6H4(COOH))OCOCH3+NaOH→C6H4(COONa)OCOCH3+H2O
C6H4(COOH)(OCOCH3)+2NaOH→C6H4(COONa)(OH)+CH3CONa+H2O
どの反応が起こりますか。

2.また(B)にHClを加えた時だったと思いますが、水層が青くなりました。
どうして青くなったのですか。

3.アスピリンを析出させるとき塩もできてしまい、それを取り除くため冷やしました。
それは「水酸化ナトリウム水溶液(B)に3M塩酸をpH試験紙が強酸性を示すまで滴下により加え」の操作より塩ができたのですか。

お願いします。

エキセドリン錠、二錠を乳鉢中で細かく粉砕する。この粉末を試験管に入れジクロロメタン10mLを加える。大半は溶けず、この粥状の混合物をろ紙を装着したロートに移し50mLのマイヤーフラスコにろ過する。駒込ピペットを用いて少量のジクロロメタンでろ紙上の残留物を洗いこむ。こうして得られたろ液を溶液1(A)とする。
溶液1(A)にジクロロメタンを加えて約30mLとし、ロートを用いて分液ロートに移しいれる。そこに10%水酸化ナトリウム水溶液10mL加え、よく振り混ぜ分液する。水酸化ナトリウムの水層からジクロロメ...続きを読む

Aベストアンサー

>どの反応が起こりますか。
二番目の反応です。その証拠に最後にアスピリンが得られています。
他の反応ではサリチル酸が得られるでしょう。

>「水酸化ナトリウム水溶液(B)に3M塩酸をpH試験紙が強酸性を示すまで滴下により加え」の操作より塩ができたのですか。
その通りです。水酸化ナトリウムで強アルカリ性にした後塩酸で強酸性にしたため、食塩が生じました。

Q再結晶の原理

大学の実験でサリチル酸と無水酢酸からアセチルサリチル酸を生成する実験をしました。
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再結晶の原理をわかりやすく教えてもらえませんか?

Aベストアンサー

溶解度の温度による差を利用しています。
ほとんどの物質は温度が上がると溶媒への溶解度が上がります。そこで温度を上げて粗製物を溶かし、次いでこれを高温に保ちながら濾過して不溶物を除き、次に冷却して主成分を結晶として得ます。
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一般にかなり純度が高くないと再結晶しても別れない組み合わせがあります。

Qサリチル酸メチルに水酸化ナトリウムを加える。

タイトル通りなのですが、
サリチル酸メチルに水酸化ナトリウムを十分に加えると何ができるのでしょうか?

Aベストアンサー

十分というのが何に対してであるかという問題もありますが、それを無視したとしても、条件によります。
エステルに水酸化ナトリウムを加えても瞬時にケン化が起こるわけではありませんし、濃度や温度にも依存します。したがって、ご質問内容だけでは回答不能です。少なくともフェノール性のOHに関してはナトリウム塩になるでしょうが、エステル部分に関しては、そのままかもしれないし、-COONaになるかもしれないということです。

Q再結晶後のアセチルサリチル酸について

学校でサリチル酸と無水酢酸からアセチルサリチル酸の合成と再結晶の実験を行いました。

再結晶したアセチルサリチル酸は無臭で結晶が細かかったけど、先生が持ってきた瓶の中に入っていたアセチルサリチル酸は酢酸?みたいな臭いがして結晶が大きかったです。

先生は不純物が入っているから臭うと言っていましたが、不思議に思ったので本で調べてみるとアセチルサリチル酸は湿った空気中で加水分解して酢酸とサリチル酸になるとあったので、瓶の中で酢酸とサリチル酸(不純物?)ができたので臭いがしたと言うことであってるんでしょうか?

それであっているなら、なんで再結晶した後のアセチルサリチル酸は加水分解して酢酸とサリチル酸にならなかったのでしょうか?

Aベストアンサー

酢酸の臭いがしたのならば考えられることは2つです。
(1)アセチルサリチル酸が加水分解した。
(2)未反応の酢酸(無水酢酸)が不純物として残っていた。
 ※酢酸は有機溶媒中でも二量体を作って溶けるので混入しやすい。

>なんで再結晶した後のアセチルサリチル酸は加水分解して酢酸とサリチル酸に
ならなかったのでしょうか?
いい質問だと思います。
実は水が存在するところでは加水分解は徐々に進行しているのです。
ただ、有機反応は共有結合の変化が必要で、時間がかかるものが多いのです。
目の前のアセチルサリチル酸もわずかに加水分解していたのでしょうが、
できてからの時間が少ないので気が付かない量だったと思います。
これに対してビンのなかのアセチルサリチル酸は水分は少ないものの、
反応する時間は十分にあり、ビンをあけるたびに入り込んだ水蒸気よって
反応が進行していったと思います。

また、結晶の大きさについては再結晶させる速度の違いだと思います。
それよりも結晶の形状に注目してください。板状、塊状、針状などの
いろんな結晶の違いがあります。

実験中の見た目や臭いの観察もよくできていると思いますし、疑問点を
他人に聞くのではなく、自分で調べてから他人に聞くところも好感がもてます。

ところで、アセチルサリチル酸は最も古い化学合成薬品で解熱・鎮痛に
使われました。それ以前の薬品は本草といって植物体や動物の特定の
器官などを粉末にして精製したものでした。ただ、アセチルサリチル酸も
薬効は天然物に近く、基本的には柳(サリシン)から取れるサリチル酸の
効果です。ただ、サリチル酸はフェノール部分が粘膜に対して変成作用を
持ちますので、これをブロックするためにアセチル化したのです。
いわば、化学変化によって薬効を増したのではなく、副作用を低減させた
薬品だったのです。

現在ではアセチルサリチル酸よりも優れた解熱・鎮痛剤が開発されて、
アセチル・サリチル酸の教科書的な薬品としての意味は無くなっています。
しかし、現在もアスピリン(アセチルサリチル酸の商品名)はバイエル社の
主力商品であり、世界の薬品売り上げのNo.3の地位を保っています。
その理由はアセチルサリチル酸に抗血栓作用が発見されたからです。
これによりアスピリンはオンデマンドな商品ではなく、オールウェイズユース
の商品として生まれ変わったのです。

酢酸の臭いがしたのならば考えられることは2つです。
(1)アセチルサリチル酸が加水分解した。
(2)未反応の酢酸(無水酢酸)が不純物として残っていた。
 ※酢酸は有機溶媒中でも二量体を作って溶けるので混入しやすい。

>なんで再結晶した後のアセチルサリチル酸は加水分解して酢酸とサリチル酸に
ならなかったのでしょうか?
いい質問だと思います。
実は水が存在するところでは加水分解は徐々に進行しているのです。
ただ、有機反応は共有結合の変化が必要で、時間がかかるものが多いのです。
目の前のアセチ...続きを読む

Qメチルオレンジ(アゾ染料)の合成について

メチルオレンジの合成において、
ジアゾ化に   スルファニル酸,亜硝酸ナトリウム,塩酸,炭酸ナトリウム

カップリングに ジメチルアニリン,氷酢酸,ジアゾ化で生成したジアゾニウム塩 
        (P-ジアゾベンゼンスルフォン酸かな?),水酸化ナトリウム

を用いたのですが、ジアゾ化の炭酸ナトリウムとカップリングの氷酢酸の役割がどうしても分からないので教えて下さい。
できれば、ジアゾ化とカップリングの反応式が有ると分かり易くて有りがたいです。
お願い致します。

Aベストアンサー

 
ANo.#1 で補足要求した rei00 です。

【ジアゾ化の炭酸ナトリウム】
 ume_pyon さんの回答にある様に,「水に溶けにくいスルファニル酸の-SO3Hを-SO3Naにして、水に可溶にするため」です。
 「The Merck Index Tenth Edition」によると,スルファニル酸は難溶で,40 ℃でも 1.94 w/w% しか水に溶けません。また,他の有機溶媒でも適当なものがありません。

【カップリングの氷酢酸】
 この場合もジアゾ化の生成物(p-ジアゾベンゼンスルフォン酸)が冷水には難溶で,温水や塩基,酸には溶けます(上記の「The Merck Index Tenth Edition」より)。しかし,水が共存するとフェノ-ルの副生が伴います。したがって,非水溶性の酸である酢酸を溶媒として使用しているのでしょう。


> 一度-SO3Hから-SO3Naになって、また-SO3Hに戻ったのでしょうか???

 その通りです。最初炭酸ナトリウムで溶解した時点では,ナトリウム塩になっています。反応に際して塩酸を加えますね。この時点で反応液は酸性になり,ナトリウム塩が酸型になります。

 

 
ANo.#1 で補足要求した rei00 です。

【ジアゾ化の炭酸ナトリウム】
 ume_pyon さんの回答にある様に,「水に溶けにくいスルファニル酸の-SO3Hを-SO3Naにして、水に可溶にするため」です。
 「The Merck Index Tenth Edition」によると,スルファニル酸は難溶で,40 ℃でも 1.94 w/w% しか水に溶けません。また,他の有機溶媒でも適当なものがありません。

【カップリングの氷酢酸】
 この場合もジアゾ化の生成物(p-ジアゾベンゼンスルフォン酸)が冷水には難溶で,温水や塩基,酸には溶けます...続きを読む

QW/V%とは?

オキシドールの成分に 過酸化水素(H2O2)2.5~3.5W/V%含有と記載されています。W/V%の意味が分かりません。W%なら重量パーセント、V%なら体積パーセントだと思いますがW/V%はどのような割合を示すのでしょうか。どなたか教えていただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

w/v%とは、weight/volume%のことで、2.5~3.5w/v%とは、100ml中に2.5~3.5gの過酸化水素が含有されているということです。
つまり、全溶液100ml中に何gの薬液が溶けているか?
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Qヨウ素滴定の実験で

ヨウ素実験での質問なのですが、KIO3とNa2S2O3の作り方が違うのは何故なのですか??KIO3が一次標準液で、Na2S2O3が二次標準液だということは分かるのですがそこから先の詳しいことが分かりません。
あと、KIO3 + ヨウ化カリウム + 酢酸 の溶液にNa2S2O3をつかって滴定していくときに、なぜ淡黄色になってからデンプン溶液をいれて、さらに青色が消えるまで滴定するのは何故ですか??よかったら教えてください。

Aベストアンサー

ヨウ素酸カリウムは純度が高いものが作れる。吸湿性が少ない。チオ硫酸ナトリウムは吸湿性(潮解性)あるので秤量中に空気中の水分を吸い正確な秤量ができません。故に、ヨウ素酸カリウムを一次標準液とする訳です。また、ヨウ素酸カリウムの価格はチオ硫酸ナトリウムより高いので価格の安いチオ硫酸ナトリウム溶液を大量に作成できるので二次標準液とします。

でんぷん指示薬を終点間際に加えるのは
 最初からでんぷん指示薬を入れておくと溶液が酸性のためでんぷんがある程度加水分解されて分子量が小さくなり、終点間際のヨウ素でんぷん反応の発色が赤紫~赤になり見にくくなります。赤紫→無色の変化より青→無色の変化の方が見易いので溶液の色が淡黄色になってからデンプン溶液をいれます。

Qエクセル STDEVとSTDEVPの違い

エクセルの統計関数で標準偏差を求める時、STDEVとSTDEVPがあります。両者の違いが良くわかりません。
宜しかったら、恐縮ですが、以下の具体例で、『噛み砕いて』教えて下さい。
(例)
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また、平均値7と各数字の差を取り、それを2乗し、総和を取る(182)、これをデータの個数13で割る(14)、この平方根を取ると3.741657となります。
では、STDEVとSTDEVPの違いは何なのでしょうか?統計のことは疎く、お手数ですが、サルにもわかるようご教授頂きたく、お願い致します。

Aベストアンサー

データが母集団そのものからとったか、標本データかで違います。また母集団そのものだったとしても(例えばクラス全員というような)、その背景にさらならる母集団(例えば学年全体)を想定して比較するような時もありますので、その場合は標本となります。
で標本データの時はSTDEVを使って、母集団の時はSTDEVPをつかうことになります。
公式の違いは分母がn-1(STDEV)かn(STDEVP)かの違いしかありません。まぁ感覚的に理解するなら、分母がn-1になるということはそれだけ結果が大きくなるわけで、つまりそれだけのりしろを多くもって推測に当たるというようなことになります。
AとBの違いがあるかないかという推測をする時、通常は標本同士の検証になるわけですので、偏差を余裕をもってわざとちょっと大きめに見るということで、それだけ確証の度合いを上げるというわけです。

Qアスピリンの定量に関連して

(1)アスピリンの定量で、指示薬としてフェノールフタレインが用いられる理由
(2)ベンジルアルコールは中性にもかかわらず、無水酢酸でアセチル化することで中和滴定が可能であるのは何故か。
以上2点について教えてください☆

Aベストアンサー

1)
アスピリン(=アセチルサリチル酸)の中和点でのpHが、フェノールフタレインの変色域(pH8.0~10.0)だからでしょう。

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%8C%87%E7%A4%BA%E8%96%AC

これが強酸と強アルカリ(例:塩酸と水酸化ナトリウム)でしたら変色域がpH6.0~7.6のBTBを用いることになります。
逆に、もっと弱い酸と強アルカリでしたら、フェノールフタレインよりもアルカリ側に変色域があるアリザリンイエローRなどを使うことになります。


2)
ベンジルアルコールは無水酢酸と反応(アセチル化)可能な為、ベンジルアルコールと反応した残りの無水酢酸を加水分解し逆滴定することで、ベンジルアルコールと反応した無水酢酸の量、ひいてはベンジルアルコールの量が定量可能だから、です。

[ベンジルアルコールのモル数]=[ベンジルアルコールと反応した無水酢酸のモル数]

[ベンジルアルコールと反応した無水酢酸のモル数]=[最初に加えた無水酢酸のモル数]-[残った無水酢酸のモル数]

http://www.phar.kindai.ac.jp/SUZUKI/Grad_tit.pdf


この日本薬局方で定められた定量は、加水分解の影響を排除する為、特に手早く行う必要があります。
(もちろん、アルカリ側に中和点(定量点)がある中和滴定の場合、空気中の二酸化炭素の影響を排除する為にも手早く行う必要があるわけですが)

1)
アスピリン(=アセチルサリチル酸)の中和点でのpHが、フェノールフタレインの変色域(pH8.0~10.0)だからでしょう。

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%8C%87%E7%A4%BA%E8%96%AC

これが強酸と強アルカリ(例:塩酸と水酸化ナトリウム)でしたら変色域がpH6.0~7.6のBTBを用いることになります。
逆に、もっと弱い酸と強アルカリでしたら、フェノールフタレインよりもアルカリ側に変色域があるアリザリンイエローRなどを使うことになります。


2)
ベンジルアルコールは無水酢酸と反応(アセチル化)可...続きを読む


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