有機化学の質問です。 CH3NO2中において、2-ブロモブタンをKClと反応させた場合に生成する主生

有機化学の質問です。
CH3NO2中において、2-ブロモブタンをKClと反応させた場合に生成する主生成物と反応機構を示せ。
という問題があったのですが、
答えは反応機構のほうがSN1反応となっていました。

CH3NO2は非プロトン性極性溶媒のため、SN2反応を起こすと考えていたのですが、解説には求核力のない溶媒だから　と書いてありました。どうして求核力がないと言えるのでしょうか？　よろしくお願いいたします

No.2 ベストアンサー 回答者： NiPdPt 回答日時： 2017/12/27 11:36

まあ、SN1かSN2かの判断は難しいところです。

「求核力のない溶媒だから」というのは誰の解説でしょうか？溶媒と反応するかどうかという話であれば議論になるでしょうけど、溶媒との反応を想定しているわけでもないのにそういう議論をするのはおかしな話ですし、問題とは関係のない話です。そもそに、求核性に関しては有無の二択ではなく大小で考えるべきものです。ニトロメタンの求核性は小さいです。その根拠は中性条件で求核的な反応を起こさないからです。根拠にならないとおっしゃるかもしれませんけど、求核性というのはSN2反応の速度に基づいて評価するものであり、その大小を理解するために色々な理屈をつけているだけです。その理屈の中で、負電荷を持たないものの多くは求核性は小さいということが言えるわけで、ニトロメタンもその多くの中の一つということです。

で、たとえば、DMSOなどの極性非プロトン性溶媒であればカチオンを強く溶媒和し、アニオンの溶媒和が小さいために求核剤が高い反応性を示し、SN2を優位にするというのが一般的な説明です。しかし、ニトロメタンの場合には、それとは異なっており、その最大の特徴はカルボカチオンを安定化する能力が高いことです。たとえば、Friedel-Crafts反応など、カルボカチオン中間体を経由する反応がニトロメタン中で進みやすいということもよく知られています。だとすれば、この場合にもカルボカチオン中間体を経由する反応、すなわちSN1反応が進みやすいと説明することも可能でしょう。なので、解説するべきことは求核性のことではなく、カルボカチオンの安定化のことであるべきです。その解説はお粗末すぎます。

No.1 回答者： doc_somday 回答日時： 2017/12/25 15:25

その前に、あなたはニトロメタン(非常に恐ろしい爆薬で高層ビルを崩すのに使われます)に求核性があると思ったのですか？求核性がある溶媒中ではＳn2になるとお考えなら大きな間違いです。

求核性がある溶媒中で置換反応を行うと、溶媒が臭化物イオンを追い出し、臭素があった側から塩化物イオンが付加する二重Ｓn２が起き、さらに直ぐ塩化物イオンが入って来ず幾度も溶媒が
入って来るために立体選択性が失われる事をご存知無いのでしょうか。
ニトロメタンは非求核試剤ですが、ニトロ基の酸素は反応中心に配位出来ますからカルボカチオンは安定です。Sn１になる事は予想できます。ＫＣlが少ないといつまで経っても置換は起きません。