炭酸塩のpH

飽和炭酸リチウムと飽和炭酸カルシウム水溶液など難溶性塩の
pH算出方法を教えて下さい。
化学初心者のため、数式など分かりやすく教えて下さい。

No.4 回答者： nious 回答日時： 2007/12/28 20:49

再び#2です(笑)。

#2と#3は「溶解度積」からpHを直接考えましたが、
「溶解度」と「溶解度積」が共に分かる場合はとても簡単になります。
CaCO3の溶解度は、1.5mg/100g≒1.5*10^(-4)M
溶解度積は、Ksp=[Ca^2+][CO3^2-]=8.7*10^(-9)
加水分解：CO3^2- + H2O ⇔ OH^- + HCO3^-
により減少したCO3^2-の濃度はOH^-の濃度に等しいので溶解度積から、
[Ca^2+][CO3^2-]=1.5*10^(-4)*{1.5*10^(-4)-[OH^-]}=Ksp=8.7*10^(-9) が成り立つので、
[OH^-]=9.2*10^(-5)、pH≒10になります。

No.3 回答者： nious 回答日時： 2007/12/28 15:47

#2です。

使える場合は限られますが、#2とは全く違う考え方を記しておきます。
まず加水分解定数をみると、Kh=Kw/K2≒2*10^(-4)と余り大きくはないのですが、
溶解度が小さいので、加水分解するCO3^2-の初濃度もかなり小さいと予想できます。
そこで「加水分解がほぼ100%進行する」と仮定すると次のように反応をまとめて書く事ができます。
CaCO3(固体) + H2O ⇔ Ca^2+ + HCO3^- + OH^- ；K=Kw*Ksp/K2≒10^(-12)
すると平衡時には、[Ca^2+]=[HCO3^-]=[OH^-] になるので、CaCO3がx(M)溶解して飽和したとすれば、
x^3=K → x=[OH^-]=10^(-4)M、pH≒10 となります。
結果から反応は、100*(1/1.5)≒67%進行したと分かるので、
それなりの誤差は含みますが、条件さえ満たせば誤差も小さくなるので、
他でいろいろと利用できる方法だと思います。

No.2 回答者： nious 回答日時： 2007/12/28 13:35

例えばCaCO3がx(M)溶けて飽和し、

これと同時にCO3^2-がy(M)加水分解したとすると、
CaCO3 ⇔ Ca^2+ + CO3^2-
CO3^2- + H2O ⇔ OH^- + HCO3^- ；Kh=Kw/K2 (K2はH2CO3の第二解離定数)　より、
平衡時において次の2式が成りたちます。
溶解平衡について、Ksp=[Ca^2+][CO3^2-]=x(x-y)、加水分解について、y^2/(x-y)=Kh
y=[OH^-]だから2式より、[OH^-]^4+Kh[OH^-]^3-Ksp*Kh^2=0 → {Ksp/(K2*Kw^2)}[H^+]^4-[H^+]-K2=0
この方程式を適当な方法で解けば(近似解)、pHが求められると思います。

No.1 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2007/12/28 12:01

塩の溶解平衡(溶解度積)，炭酸の解離平衡，水のイオン積の3種類の平衡と，マスバランス，チャージバランスの式を連立させればいいだけでしょう．

ex. Li2CO3
溶解平衡 Li2CO3 <=> 2Li+ + CO3(2-) 溶解度積 Ksp=[Li+]^2[CO3(2-)]
炭酸の解離平衡一段目 H2CO3 <=> H+ + HCO3(-) 解離定数
Ka1=[H+][HCO3(-)]/[H2CO3]
炭酸の解離平衡二段目 HCO3(-) <=> H+ + CO3(2-) 解離定数 Ka2=[H+][CO3(2-)]/[HCO3(-)]
水のイオン積 Kw=[H+][OH-]
チャージバランス [H+] + [Li+] = [OH-] + [HCO3(-)] + 2[CO3(2-)]
マスバランス (1/2)[Li+] = [CO3(2-)] + [HCO3(-)] + [H2CO3]

Ksp，Ka1，Ka2，Kw に文献値でも代入して連立方程式を解けば [H+] が計算でき，pH が求められます．