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1mMのEDTAを50mMのKOHで滴定して、滴定曲線を求めました。pKa値は、[H4Y]→[H3Y]+[H]などから求めることはわかるのですが、実際に滴定曲線(滴定値、pH)からpKa値を求める方法がわかりません。文献や参考書には、当然のように既知としてpKa値が書かれているし、pKaから滴定曲線を求めるなどの方法しか見つかりませんでした。実測値からの計算方法や計算方法が載っているような参考書について、教えてください。よろしくお願いします。

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A 回答 (7件)

#2です。


既知のK1~K4の値に基づき、適当な近似をしてみます(K1>K2>>K3>>K4)。

およそpH≒2.5~3.5付近の場合には、次の様にK3とK4が消せます(CはEDTAの分析濃度)。

[H^+]+[K^+]≒CK1([H^+]+2K2)/([H^+]^2+K1[H^+]+K1K2)

2つの未知数を、K1=α、K2=βとおくと式は、

[H^+]+{50*10^(-3)*x/(v+x)}≒{10^(-3)*v/(v+x)}*{(α[H^+]+2αβ)/([H^+]^2+α[H^+]+αβ)}
となるので、条件を満たす適当な2点、
例えば滴定開始点と第一当量点についての値をxと[H^+]に代入します。
するとα、βについての2元2次方程式になるので、この2式を連立させて解きます。
適当に変形してから、αβの項を消去すればαが求まると思います。

K3、K4については塩基性の範囲で同様に考えてみます。
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この回答へのお礼

続けてありがとうございます。
低pHでK3およびK4を消すわけですね。考えなかったです。
第一当量点の[H+]というのは、滴定曲線の変曲点から判断するのではなく(そもそも第一当量の変曲点は観察されませんが)、理論的に考えた点での実測pHから判断すればいいのでしょうか。
何度も疑問ばかりで申し訳ないです。

お礼日時:2008/02/22 11:15

とりあえず今までの要点をまとめておきます。



EDTAの初濃度が希薄、かつK1とK2が比較的大きく
また値がかなり近い(K1/K2≒5)などの原因により、
この2つを単独で求める事が困難になります。
そこで底pH域の条件下で、2つを連立させて同時に求めようと試みた訳ですが、
そのためにはかなり精度の高いpH値が比較になるという事です。
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この回答へのお礼

返答遅れて申し訳ありません。
滴定曲線から求めるのは難しいということですね。
やはり、理論値から求めるのべきなのでしょうか。

理論値の等量点(EDTA:KOHのモル比=1:1~1:4)でのpHですが、
Ka1:3.22、Ka2:4.33、Ka3:6.98、Ka4:10.36 です。
ちなみに、EDTAの解離定数は、
Ka1=1.996、Ka2=2.672、Ka3=6.161、Ka4=10.262です。
1mM EDTA+100mM KCl溶液 100mlに50mM KOH溶液を50ulずつ滴下しています。

かなり古い文献(1947)を見ても、どうやって求めているのかいまいちわからなくて(ドイツ語だというのもありますが)。もう少し、文献をさかのぼって探索してみます。

>何も手助け出来なくてすいませんね。
そんなことないです。とても勉強させていただいてます。
ありがとうございます。

お礼日時:2008/02/25 09:50

#2です。


少し考えてみたのですが、この方法だと相当正確なpHが分からないと、
Kaの値は求められないと思います。滴定曲線からはちょっと無理ですね。
何か他の方法がないか一応は考えてみます。

何も手助け出来なくてすいませんね。
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#2ですが、その値(理論値)を使って計算して見て下さい。


また、vの値と第1~4当量点のpHもできたら教えて下さい。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。一度計算してみます。
すみません。データを職場においてきてしまいました。週明けに補足でpH等の報告をさせていただきます。よろしくお願いいたします。

お礼日時:2008/02/22 22:12

#2ですが、滴定開始時点のpHはいくらでしたか。


多分、K1≒[H^+]^2/(10^(-3)-[H^+]) の近似で大きな誤差は出ない気がしますが。
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この回答へのお礼

何度もありがとうございます。
滴定開始時点のpHは、2.9程度です。
となると、[H+]=0.0012になると思うのですが、K1がマイナスになり、pKaが求められません。
やはり、滴定開始時点のpHからK1は求められないのでしょうか。

お礼日時:2008/02/22 11:10

EDTAの体積をv(ml)とすれば、滴下したKOH水溶液の体積が、


第n当量点においては、nv/50(ml)になると思います。
ここからpHを読み取ればいいような気がします。

因みにかなり大雑把で誤差がありますが、次の様に表せるでしょう。

pK1≒0.5v/50(ml)に於けるpH
pK2≒1.5v/50(ml)に於けるpH
pK3≒2.5v/50(ml)に於けるpH
pK4≒3.5v/50(ml)に於けるpH

正解に求めるには、濃度がかなり希薄であったりするので近似も難しい気がします。
そのまま考えた場合は、KOHをx(ml)加えたとして、
[H^+]+{50*10^(-3)x/(v+x)}
={10^(-3)*K1*v/(v+x)}*{([H^+]^3+2K2[H^+]^2+3K2K3[H^+]+4K2K3K4)
/([H^+]^4+K1[H^+]^3+K1K2[H^+]^2+K1K2K3[H^+]+K1K2K3K4})}+(Kw/[H^+])

xに適当な4つの体積、その時のpHから[H^+]を代入、
この4元4次方程式を解く訳ですが、実際困難だと思います。
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この回答へのお礼

ありがとうございます。
私もnious様と同様に、半量ずつ滴下した時点でのpHでいけるのではないかと思ったのですが、実測値の0.5v/50(ml)におけるpKa1=2.9、pKa2=3.5程度に対して、実際のpKa1=1.99、pKa2=2.67と大きく異なってしまいます。

濃度に関してですが、あまり高濃度のEDTAで実験すると、イオン強度が大きく変化してしまい、値に大きなブレが出るかと思うのですが、どうなのでしょうか。

>この4元4次方程式を解く訳ですが、実際困難だと思います。
困難でも解くことが可能であれば計算するのですが、この数式にHの濃度と体積を代入しても、結局Ka1~4が残ってしまいませんか?

お礼日時:2008/02/21 18:41

この回答への補足

ありがとうございます。その過去問について拝見させていただいた上で、質問させていただいてます。
EDTAについては、4段階でH+の解離が進むと思うのですが、滴定曲線からはpKa1およびpKa4が観察されませんでした。そもそも溶解させた時点で、
H4Y→H3Y+H および H3Y→H2Y+H の2段階の反応が進んでいると思いますが、このように1段階目の等量点が求められない場合の1段階目の半等量点であるpKa1の求め方がわかりません。そもそも、滴定曲線から、どこが等量点であるかの判断はどのようにすればいいのかもわかっておりません。
また、EDTAのpKa4については、滴定では観察されにくいようですが、どのようにしてpKa4を求めているのでしょうか。

補足日時:2008/02/21 15:44
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0.02mol/LCH3COO30mLを0.1mol/LNaOH(0~12mLまで)で滴定して、NaOHの滴下量とCH3COOHのpHから滴定曲線を作成しました。
この滴定曲線から作図法で滴定終点を求めたのですが、pKaの概略値が滴定終点の1/2のNaOH滴下量の時のpHの値に等しくなる理由が分かりません。ネットで調べても、滴定終点の1/2の滴下量時のpHでpKaが出てくることすら見当たらないです。ヘンダーソンバッセルハルヒの式が関わっているそうなのですが、その式だけ見ても全く見当がつきません。
回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

#2です。


pKa=-log(Ka) 、Ka は酢酸の酸解離定数です。

% を表す式は、次の電荷収支から理論的に得られたものです。

[H^+]+[Na^+]=[CH3COO^-]+[OH^-]

[H^+]+Bx/(v+x)=AvKa/{(v+x)([H^+]+Ka)}+(Kw/[H^+])

[H^+]=Ka を代入、xをvで表して、x=f(v)。

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お願いします。。。

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[CH3COO-]>>[CH3COOH]
[CH3COO-]>>[OH-]
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Ka=[H+]c/[CH3COOH]
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Ka=[H+]c/[OH-]
水のイオン積を使えば[OH-]=Kw/[H+]ですから
Ka=[H+]^2c/Kw
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pHジャンプは中和点付近で急にpHが大きく変化することをいいます。なぜ起こるかというと、例として強酸(HCl 0.1mol/L 10mL)を強塩基(NaOH 0.1mol/L)で中和することを考えてください。

中和滴定では、1滴ずつ落としながら指示薬の変化を見て判断しますよね。今、1滴が0.1mLだとしましょう。最初HClだけであれば[H+]=0.1=1.0×10(-1)mol/Lつまり、pH=1となります。そこに、NaOHが3滴入ると少しだけ中和して
[H+]=(H+の物質量-OH-の物質量)÷体積で求まるので、
[H+]=(0.1×10/1000-0.1×0.3/1000)÷10.3/1000=0.094mo/LとなりpHは1.03となります。H+の物質量に比べてOH-の物質量は3/100ですし、体積もほとんど増えないため[H+]は入れる前の0.1mol/Lと大して変わりません。

しかし、中和点ギリギリまでOH-を加えていくとpHは徐々に上がり始め、今ここまでにおよそ9.8mLのNaOHを加え終わり、pHは3まであがったとします。つまり、[H+]=0.001mol/Lまで減っています。ここに同じように3滴たらすと
[H+]=(0.001×19.8/1000-0.1×0.3/1000)÷21.1/1000=-0.00048mol/Lとなり、pHは10.7となります。少なくてもH+よりOH-の方が多くなるので、pHは7以上になりますよね。たった、3滴=0.3mLでです。このため、横軸を10mL単位や5mL単位でとると0.3mLでpHは3から11に跳ね上がるように見えるのです。

pHジャンプは中和点付近で急にpHが大きく変化することをいいます。なぜ起こるかというと、例として強酸(HCl 0.1mol/L 10mL)を強塩基(NaOH 0.1mol/L)で中和することを考えてください。

中和滴定では、1滴ずつ落としながら指示薬の変化を見て判断しますよね。今、1滴が0.1mLだとしましょう。最初HClだけであれば[H+]=0.1=1.0×10(-1)mol/Lつまり、pH=1となります。そこに、NaOHが3滴入ると少しだけ中和して
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[H+]=(0.1×10/1000-0.1×0.3/1000)÷10....続きを読む

Q酢酸(CH3COOH)の酸解離定数

酢酸(CH3COOH)の酸解離定数なんですが、文献によって(解離定数の逆数の対数値)pKa=4.56のものと4.76のものなどがあったのですが、正しくはどれなのでしょうか?また、なぜ違いがあるのでしょうか?

Aベストアンサー

化学便覧 基礎編 改訂5版(丸善)によると、酢酸の pKa は
 4.76 (25℃,無限希釈溶液)
 4.57 (25℃,0.10 mol/L)
とのことです。

濃度によって pKa が変わるみたいですね(より正確には、濃度ではなくてイオン強度に依存するので、共存する電解質の濃度によっても変化します)。

Q酢酸の中和滴定曲線

酢酸の中和滴定曲線って滴定初期のとき急激に上昇しますよね?あれの理由を教えてください。なんとなく平衡が関係してくるのは分かるのですが、しっかりとは理解できてないので教えてください。

Aベストアンサー

まず、中和滴定曲線の載っているサイトを挙げておきます。
以下ではこのサイトの図を参照しながら説明をします。(W)の図という参照の仕方をします。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E4%B8%AD%E5%92%8C%E6%BB%B4%E5%AE%9A%E6%9B%B2%E7%B7%9A

滴定曲線は2つの部分からできています。
勾配のゆるい、直線的な坂のような所(I)と、崖のように勾配のきついところ(II)とです。
(I)、(II)ともに重要な特徴です。
(I)の特徴があるからこそ指示薬を使った濃度決定が可能になります。「滴定曲線」という言葉の中心はこの部分にあります。
(II)はその意味では「滴定」という目的からは外れているということになります。でもその特徴を使って緩衝溶液という用途が出てきます。
(I)、(II)のどちらもが重要な特徴です。
こういう特徴が出てくる理由は授業で説明はありませんでしたか。

(I)、(II)の違いが出てくるのは外部からの加えた変化がどのように現れるかの違いになっています。
1 が1.1または1.2に変わるような変化である、・・・(I)
1 が10または、100に変わるような変化になっている・・・(II)

対数をとると
(I)0 → 0.041、0.079
(II)0 → 1, 2


(あ)塩酸を水酸化ナトリウムで中和して行くと初めは(I)の変化ですが中和点のところで極端に勾配のきつい(II)になります。
(W)の図で見ると崖の高さの変化はpHで3から11まで、8程度の差です。
 NaOHの滴下量が少ない時のpH変化は1~2です。

(い)酢酸を水酸化ナトリウムで中和して行った時に、中和点では(II)です。(II)は中和点でのpH変化を表している特徴であるようです。この場合は(あ)の場合ほどpHの変化は大きくありません。5ほどpHが変化します。ところが水酸化ナトリウムを滴下し始めた最初にも(II)の変化が出てきます。(I)の変化は2つの(II)の間に出てきます。塩酸の場合には(II)は中和点だけで出てきますから初めに(II)が出てくるのは弱酸の特徴であると考えていいようです。
ご質問はこの部分についてですね。

「なぜ、弱酸の場合には水酸化ナトリウムの滴下の最初に(II)の特徴が出てくるのか」
という質問です。

リン酸に水酸化ナトリウムを加えた場合の滴定曲線がヒントになります。
リン酸はH^+が3つ出てきます。
(W)のグラフを見てみると
(I)、(II)、(I)、(II)、(I)、(II)
と繰り返します。中和点が3つあるので(II)の部分が 3つ出てきます。
最初に(I)が出てきますのでリン酸の第一段階が塩酸と同じ特徴を示していることになります。
この意味ではリン酸の第一段階はかなりの強酸であるということになります。pKa≒2ですから「強酸」のイメージがないかもしれませんが滴定曲線のカーブで考えると塩酸と同じ特徴を示すということでの判断です。
考えている濃度が0.1mol/Lですから完全電離だとpH=1になるはずです。グラフのpHの値を見ると20%程の電離のようです。

酢酸だけの時のpHの値は(W)の図から判断すると1%程です。これが弱酸の特徴であると考えると(I)と(II)の境目は電離度が0.1辺りにありそうです。0.1mol/Lの酸のpHが2以下で上に凸のグラフになりそうです。電離平衡定数の値で言うとpK≒3です。酢酸の電離平衡定数はpK=4.76 ですからハッキリと弱酸です。

リン酸の最初の中和点を見てみるとpHが5付近を中心にしています。
このグラフの中和点から後だけを見てみると酢酸の最初の部分と同じように見えます。
酢酸の最初の立ち上がりは中和点でpHが急激に変化するのと同じ仕組みだろうと考えられます。
そう考えるとリン酸の最初の部分(第一中和点から左の部分、強酸の特徴を示す部分)を酢酸で実現するのには塩酸を混ぜればいいというのが分かります。
第一段階が強酸、第2段階の電離定数が酢酸と同じであるような2価の酸を考えると最初の中和点から後に酢酸の滴定曲線と同じものが出てくるでしょう。この2価の酸は塩酸と酢酸を当量混ぜたものとほとんど同じ性質になるはずです。

これは電離平衡定数を使った数値計算でも確かめることができます。

まず、中和滴定曲線の載っているサイトを挙げておきます。
以下ではこのサイトの図を参照しながら説明をします。(W)の図という参照の仕方をします。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E4%B8%AD%E5%92%8C%E6%BB%B4%E5%AE%9A%E6%9B%B2%E7%B7%9A

滴定曲線は2つの部分からできています。
勾配のゆるい、直線的な坂のような所(I)と、崖のように勾配のきついところ(II)とです。
(I)、(II)ともに重要な特徴です。
(I)の特徴があるからこそ指示薬を使った濃度決定が可能になります。「滴定曲線」という言葉...続きを読む

Qキレート滴定について。

度々失礼します。

キレート滴定の実験で、溶液のpHを緩衝溶液で特定のpH範囲に調整しなければならないのはどうしてでしょうか?
どなたか解る方教えてください。

Aベストアンサー

理由1:金属イオンとキレートが結合する強さ(安定度定数)は、pHによって変化する。
 pHが低いほど結合は弱くなるので、できれば高pH域でやりたい。
理由2:しかし、金属イオンはpHが高くなると水酸化物の沈殿になり、キレート滴定できない。
 水酸化物が出来ないpH領域でなければならない。
理由3:キレート剤は酸であり、金属イオンと結合する際、水素イオンを放出すし、溶液のpHを変化させる可能性がある。
 このため、溶液にpH緩衝性を持たせている。

参考:少し前の質問
http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=857044

QPKaとPHの関係について

PKaは、その物質がイオン型と分子型に解離するとき
イオン型:分子型=1:1
になるpHだと言うことはわかったのですが、

pHを変化させた場合、分子型もしくはイオン型が何%の存在比になるのかがいまいちわかりません。

例えば安息香酸だったらPKa4,2だから、
pH4,2のときに50%のイオン型が存在するんですよね?
そうすると、pHを上げた場合(例えば3,2)は
イオン型と分子型は何%ずつになるのかがわかりません。
A-
PKa=-log---- + pH
AH

という式を習ったのでこれを使って計算する方法で
教えていただけると助かるのですが・・・

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

方法としては、やはりpKaの定義から考えていくのが正攻法でしょう。
しかし、pKaとpHの関係式(pKa=-log([A-]/[AH])+pH)がよく理解できているいうことであれば、そちらで説明します。
pKa=pHであれば、-log([A-]/[AH])=0 と言うことになりますので、これを計算すれば、[A-]=[AH]ということで問題ないですね。
仮に、pHを3.2にするのであれば、pKaとpHの関係式より、log([A-]/[AH])=-1 と言うことになりますので、[A-]×10=[AH] となります。
したがって、イオン型:分子型=1:10となり、約9%と91%と言うことになります。

たしかに、この例においては、この方法が計算は簡単ですね。しかし、一般的には溶液のpHがわからない状態での議論を行うことが多いですので、「正攻法」による解法も理解しておく必要があると思います。


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