ChemEd DLの使い方について。特にHOMOに関しての質問

ChemEd DL（http://www.chemeddl.org/）の使い方について質問します。

Explain!をクリックしてList of Moleculesから表示したい分子を選びます。例えば酢酸を選択します。

次にPopup Jmol Windowをクリックします。

するとMolecular Orbitals: HOMO (N. 16)という文字が出てきます。つまりN.16の値がHOMOのエネルギーであると考えればよろしいのでしょうか？ここでは

N.16 A' -0.27546

となっています。

またこのエネルギー単位はJなのでしょうか？

宜しくお願いします。

No.1 ベストアンサー 回答者： 101325 回答日時： 2009/01/15 12:44

> N.16の値がHOMOのエネルギーであると考えればよろしいのでしょうか？

はい。そうです。酢酸CH3COOHの電子数は 2×C＋4×H＋2×O＝2×6＋4×1＋2×8＝32 ですから、分子軌道１個当たりに二個の電子が入っていると考えると、エネルギーの低い方から数えて 32÷2=16 番目の軌道がHOMOになります。

> またこのエネルギー単位はJなのでしょうか？

いいえ。違います。分子軌道計算でよく使われる、原子単位(atomic unit, a.u.)です。この単位系では、エネルギーの単位は、水素原子のイオン化エネルギーの２倍です。単位の換算式は

　1 a.u. = 27.21 eV = 2625 kJ/mol

です。

参考URL：http://en.wikipedia.org/wiki/Hartree

この回答へのお礼

さっそくのお返事ありがとうございます。

当方分子軌道の知識は非常に少なく、大きな勘違い等していると思います。色々とご指導していただけると幸いです。

質問になってしまいますが、LUMOを見積もる場合は吸収スペクトルの最大吸収波長のエネルギーをHOMOに足すことで大まかなLUMOを見積もることは可能なのでしょうか？

また近年サイクリックボルタメトリーの酸化電位、還元電位がHOMO及びLUMOに関連付けされています。これは妥当なのでしょうか？
HOMO(eV)=-(4.44＋酸化電位)
（参考論文：Pure&Appl.Chem,Vol 58,No 7,955-966,1986）

これらを理解するためにはフェルミ準位が重要であるらしいのですが、いまいちHOMO、LUMO、フェルミ準位の概念図が描けません。

質問ばかりで申し訳ございません。宜しくお願いします。

お礼日時：2009/01/16 09:34

No.2 回答者： 101325 回答日時： 2009/01/16 18:41

> 吸収スペクトルの最大吸収波長のエネルギーをHOMOに足すことで大まかなLUMOを見積もることは可能なのでしょうか？

吸収スペクトルの最大吸収波長がHOMO-LUMO遷移に帰属できる場合には、可能です。おおまかにはHOMO-LUMOギャップが小さくなるほど、吸収波長が長くなります。HOMO-LUMO遷移が禁制遷移のときは不可能です。

> 近年サイクリックボルタメトリーの酸化電位、還元電位がHOMO及びLUMOに関連付けされています。これは妥当なのでしょうか？

私の専門外の話なのでよく分からないのですけど、関連付けることは可能だと思います。しかし「HOMO(eV)=-(4.44＋酸化電位)」という式は、素人目には、かなり荒っぽい式にみえます。＃１へのお礼にある参考文献には、HOMO，LUMOという言葉は一度も出てこないはずですので、ご確認ください。

> これらを理解するためには

あまり難しく考えないことが、理解への早道だと思います。「HOMO(eV)=-(4.44＋酸化電位)」という式で言えば、

-1*HOMO(eV) ～ イオン化ポテンシャル ～ 真空準位を基準にした溶液中の酸化電位 ＝ 4.44V＋SHEを基準にした溶液中の酸化電位

という関連付けになると思います（“～”という記号は、ここでは、だいたい比例するという意味で使っています）。“～”を“＝”で置換えることが妥当かどうかは、実験結果をうまく説明できるかどうかに依ります。たとえ荒っぽい式でも、実験結果をうまく説明できていれば、妥当な近似といってもいいと私は考えます。この式が実際に妥当であるかどうかは、門外漢の私には判断できませんけど、質問者さんの専門分野で広く使われているのならば、妥当であると考えていいんじゃないでしょうか（広く使われている＝無批判に使ってよい、ということではありませんので念のため）。

参考URL：http://oshiete1.goo.ne.jp/qa4171237.html,http:// …

この回答へのお礼

ご丁寧な解説ありがとうございました。

まずは難しく考えずに大まかに考えてみます。

吸収スペクトルとの関係も禁制か許容かで大きく変わるのですね。

この度はありがとうございました。

お礼日時：2009/01/19 09:43