断熱系での熱力学関係式の導出

熱力学の問題が解けなくて困っています。

断熱壁に囲まれた、体積一定の容器の中が１、２という２つの部分からなっている体系で、１、２の間の壁は動くことができます。
この壁は熱は通しますが、物質は通しません。
この１、２に入っている物質が同じもので、物質の量も同じ場合を考えます。

この体系のエントロピー変化ΔSを２次まで計算したときに出てくる項のうち

(δ^2S/δE^2)_V ＝ー1/T^2Cv
という項は導出できたのですが、


(δ^2S/δV^2)_E＝1/T(dp/dV)_T ー (T(dp/dT)_V ー p)^2/(CvT^2)

（上の式でdは偏微分、_○は○一定、Cvは定積比熱です）

という式の左辺から右辺がどう式変形したら導出できるのかがわかりません。

断熱系、体積一定という条件を使うことはわかるのですが・・・

どなたか教えていただけないでしょうか。

No.1 回答者： jamf0421 回答日時： 2009/04/25 00:12

要するに

δ^2s=(∂^2s/(∂e)^2)(δe)^2+2(∂^2s/∂e∂v)δeδv+(∂^2s/(∂v)^2)(δv)^2...(1)
として係数である(∂^2s/(∂e)^2)と(∂^2s/(∂v)^2)をはっきりさせたいということですね。
まずde=Tds-pdvから次の式がでて、
ds=(de+pdv)/T...(2)
これから
(∂s/∂e)_v=1/T...(3)
(∂s/∂v)_e=p/T...(4)
は明らかですね。
(3)をもう一度eで微分し-(1/T^2)(∂T/∂e)_vに対してCvがeの温度微分であることをつかえば質問者さんの導かれた一つ目の式でこれはO.K.ですね。
次に(4)をもう一度vで微分します。
(∂^2s/(∂v)^2)_e=-(1/T^2)p(∂T/∂v)_e+(1/T)(∂p/∂v)_e...(5)
となりますが、第二項は質問者さんが書かれている解答の式で一項目にあたりますよね。（T一定になっていますがこれはe一定とおもうことにしましょう。）

あとは(5)の第一項目ですね。
微分のところだけ取り出して扱います。間にeを挟んでやれば
(∂T/∂e)_v(∂e/∂v)_T=(1/Cv)(L-p)...(6)
ここで内部エネルギーをT一定のもとでvで微分するときはs一定の時とことなりL-pになります。以下に示します
de=dq-pdv...(7)
dq=CvdT+LdV...(8)
(7)(8)より
de=CvdT+(L-p)dV...(9)
一方
de=(∂e/∂T)_vdT+(∂e/∂v)_Tdv...(10)
より
(∂e/∂v)_T=L-p...(11)
となり示せました。次にLをpとTで表すのですが、うまい方法を知らないのでだらだらやります。
Clausiusの非補正熱をつかうとds>dq/Tがds=dq/T+dq'/Tと等値できることはご承知と思います。この式に(8)をいれ、q'について解きます。
ds=(CvdT+Ldv)/T+dq'/T
dq'=Tds-(CvdT+Ldv)...(12)
これを時間で微分します。
dq'/dt=[T(∂s/∂T)_v-Cv](dT/dt)+[T(∂s/∂v)_T-L]dv/dt...(13)
ここでdq'は非補正熱で減少できません。しかしdT/dtとかdv/dtとかは人間が任意にプラスにもマイナスにもできます。だから係数がゼロです。これよりdv/dtの係数がゼロで
(∂s/∂v)_T=L/T...(14)
となります。
ところでヘルムホルツの自由エネルギーをvで微分し、Tで微分したのと、微分の順序を逆にしたのが等しいですから、これより次の関係式を得ます。
(∂s/∂v)_T=(∂p/∂T)_v...(15)
これと(14)より
L=T(∂p/∂T)_v...(16)
になります。これを(11)に適用すれば
(∂e/∂v)_T=L-p=T(∂p/∂T)_v-p...(17)
となります。これを(6)に適用すれば、
(∂T/∂e)_v(∂e/∂v)_T=(1/Cv)(L-p)=(1/Cv)(T(∂p/∂T)_v-p)...(18)
となります。(5)よりこれに-(1/T^2)pをかけてやれば(5)の第一項になります。即ち、
(5)の第一項=-(1/T^2)p*(1/Cv)(T(∂p/∂T)_v-p)
=-(T(∂p/∂T)_v-p)p/CvT^2...(19)
です。この項の形はなんだか質問者さんの書かれた式と違いますが多分これでよいと存じます。お確かめください。