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高分子化学の勉強しているのですが、式の導出がわからないのでお願いします。基本的に高分子のテキストに頻出する式なのですが、導出するに際して細かい部分まで具体的に導出しなくてはいけないのでお願いします。

ラジカル重合での式の導出がわかりません。

一般に、開始反応速度riは次式で定義されます。(iは下添字)
ri=f・2kd[I] …(1) (dは下添字)
成長反応速度rpは、
rp=-d[M]/dt=kp[M][M・] …(3) (p,tは下添字)
停止反応では、反応速度rtは、
rt=2kt[M・]^2 …(2) (tは下添字)
重合反応が定常状態の場合、ri=rtなので、
2fkd[I]=2kt[M・]^2 …(4) (d,tは下添字、^2は2乗の意味、fは筆記体)
が成立する。したがって、ラジカル濃度は、次のようになる。
[M・]=√fkd[I]/kt …(5) (d,tは下添字、√は右辺の全体にかかります)
式(5)を式(2)に代入すると、
rp=-d[M]/dt=kp(fkd/kt)^1/2[I]^1/2[M] …(6) (p,t,kにかかるdは下添字、^1/2は1/2乗の意味)

また、重合度の程度を知るための尺度として、動力学的連鎖長νがあり、次のよう定義される。
ν≡rp/ri=rp/rt …(7) (p,i,tは下添字)
式(1)、(2)、(5)、(7)より、次式が得られる。
ν=(kp/2)(1/fkdkt)^1/2{([M]/([I]^1/2)} …(8) (p,d,tは下添字、^1/2は1/2乗の意味)

という定義があるんですが、
以下の二つについて分からなかったので具体的な計算例や計算方法をお教えください。

(1)…「式(5)を式(2)に代入すると、式(6)になる」という所が何度計算してもできなかったので
どう計算したらなるかわかりませんでした。

(2)…「式(1)、(2)、(5)、(7)よる次式が得られる。」という所が何度計算してもできなかったので
どう計算したらなるかわかりませんでした。
それと、恥ずかしい話、積分があまりわからないのでもしよろしければ
具体的な式の導出例や解法手順などご教授ください。

どうか、宜しくお願いいたします。

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A 回答 (2件)

式(5)は、質問者さんが式(3)としている、


rp=-d[M]/dt=kp[M][M・]
に代入してください。
そうすると、rp=-d[M]/dt=kp(fkd/kt)^1/2[I]^1/2[M] 
という答えが出るはずです。
高分子化学を勉強する前に、比較的簡単な反応速度論の勉強をする事をお勧めします。
なお、このラジカル重合の一連の反応速度の導出法は、アトキンス物理化学(下)にも載っていますので参考にしてみてください。
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成長反応速度rpは、


rp=-d[M]/dt=kp[M][M・] …(3) (p,tは下添字)
停止反応では、反応速度rtは、
rt=2kt[M・]^2 …(2) (tは下添字)

で式(2)と式(3)の番号が違っていませんか?
入れ替えると式(6)は簡単な代数計算で出てきます。

この回答への補足

テキストのとおりにかいたので間違ってないと思います。

あの、その代数計算などさえもわからないんですよ…。
正直、根本的にわからないので、導出例などご教授いただけたら助かります。お願いいたします。

補足日時:2009/06/06 17:11
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Qラジカル重合において、高分子量の重合体を得るための条件

高分子化学の分野の質問です。
ラジカル重合において、分子量の高い重合体を得るためにはどのような条件が必要でしょうか?
もしお分かりになる方がいらっしゃいましたら教えていただきたいです。お願いします。

Aベストアンサー

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2乗で効いてしまうので、生長反応も速くなりますが、停止反応の方がより速くなり、分子量は低下します。
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また、ラジカル重合では、溶媒、モノマー、ポリマーへの連鎖移動反応も生じます。
連鎖移動が起こると、そこで生長が止まってしまうので、分子量は低下します。
意識的に連鎖移動剤は使っていないときには、連鎖移動反応は、生長反応や停止反応に比べ、活性化エネルギーが高いので、低い温度で重合を行うほど、生長反応が優先し、分子量は高くなります。
一方、停止反応は、一般的にポリマーラジカル同士の反応だとすると、系の粘度を高くしてやれば、運動性が低下し衝突頻度が低下します。
モノマーは一般に低分子なので、ポリマーラジカルほど運動性の低下が起こりません。
このような場合、生長反応に比べ、停止反応が阻害されるので、分子量は高くなります。これをゲル効果といいます。
また、反応形態をエマルション重合にすれば、簡単に高分子量物を得ることができます。
エマルション重合は、水層でラジカルを発生させモノマーミセルの中にラジカルが飛び込んだときに重合が開始します。次のラジカルが水層から飛び込んでこない限り、停止反応は起こりません。
界面活性剤などの不純物が混入する。生じるポリマーが球状などの制約はありますが、高分子量物を得るのには最も簡単な方法です。
リビングラジカル重合というだけで、必ずしも高分子量物が得られるとは限りません。むしろ比較的分子量の低いものを作るのに適していると思います。分子量分布の制御にはよいと思います。

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Q開始剤の濃度

高分子のラジカル重合において、開始剤の濃度を増やすと何が起こるでしょうか。重合速度は大きくなると思うんですが、他にも何か起こるんでしょうか。

Aベストアンサー

開始剤の濃度を高めて、同じ温度で重合すると重合速度が大きくなりますが、それに伴い生成高分子の分子量が低下してしまいます。
ラジカル重合において分子量の目安に動力学的連鎖長があります。
これは、重合速度と停止速度との比です。
つまり、重合速度が停止速度よりも100倍速ければ、平均的にモノマーが100回(100個)重合すると停止反応が1回起こるので、連鎖長はモノマー100個分となります。(不均化停止の場合)
又、停止反応が再結合の場合は、停止反応で。それまでの(生長反応していたときの)分子量が2倍になりますので、動力学的連鎖長も2倍になります。

ところで重合反応(生長反応)は、モノマーと生長ラジカルとの反応で、生長ラジカル濃度は開始剤の濃度と相関があります。
そこで、開始剤濃度を高めると、生長ラジカル濃度が高まり、重合反応速度が大きくなります。
この場合、重合速度はモノマー濃度と生長ラジカル濃度とに比例します。
停止反応を生長ラジカル同士の反応だとすると、停止反応速度は、生長ラジカル濃度と生長ラジカル濃度、つまり、生長ラジカル濃度の2乗に比例します。
ラジカル濃度を高めると、生長反応は比例して、停止反応速度は2乗に比例して大きくなるので、濃度が高いほど停止反応速度が大きくなることから、分子量は低下してしまいます。
開始剤濃度が、そのまま生長ラジカル濃度ではありませんが、相関関係はあります。
もっと詳しい説明は、重合関係の本を調べてください。
定常状態では、重合速度は開始剤濃度の1/2乗に比例する。
つまり、生長ラジカル濃度は開始剤濃度の1/2乗に比例する。(定常状態近似を用いて導きだす。)

など、基礎的な事柄を勉強すれば、もっと理解が深まると思いますよ。

開始剤の濃度を高めて、同じ温度で重合すると重合速度が大きくなりますが、それに伴い生成高分子の分子量が低下してしまいます。
ラジカル重合において分子量の目安に動力学的連鎖長があります。
これは、重合速度と停止速度との比です。
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Qポリ酢酸ビニルからのポリビニルアルコールの合成

ポリ酢酸ビニルを加水分解(けん化)して、ポリビニルアルコールを合成したら重合度が原料のポリ酢酸ビニルよりも低下してしまいました。これは一般によくあることらしいのですが理由がわかりません。ポリビニルアルコールの一部が水に溶け出したのでしょうか?どなたかご助力お願いします。

Aベストアンサー

ポリ酢酸ビニルの構造は
(-CH2-CH-)_n
    l
   OCOCH3
(nは下つきです)
ですが、この
OCOCH3のメチルの部分にラジカルが生じることがあります。(というか生じてしまいます)
つまりOCOCH2・
となってここからも成長が始まってしまいます。
すると
(-CH2-CH-)_n
     l
    OCOCH2(-CH2-CH-)_n'
               l
               OCOCH3
などという構造になります。(こう書いてしまうとすべてのOCOCH3がほかの酢酸ビニルと反応してしまうみたいに見えますね・・・。実際はどうなのかよく自分も分かりませんが)
まぁそれはともかく・・・。
これが酢酸ビニルの実際の構造です。つまりこれをけんかすると
(-CH2-CH-)_n
     l
     OH

HOOC-CH2(-CH2-CH-)_n'
             l
            OH
になります。
このようになるためポリビニルアルコールの重合度が減少します。

・・・なんか分かりにくい説明ですいません。

ポリ酢酸ビニルの構造は
(-CH2-CH-)_n
    l
   OCOCH3
(nは下つきです)
ですが、この
OCOCH3のメチルの部分にラジカルが生じることがあります。(というか生じてしまいます)
つまりOCOCH2・
となってここからも成長が始まってしまいます。
すると
(-CH2-CH-)_n
     l
    OCOCH2(-CH2-CH-)_n'
               l
               OCOCH3
などという構造になります。(こう書いてしまうとすべてのOCOCH3がほかの酢酸ビニルと反応してしまうみたいに見...続きを読む

Q溶液重合と乳化重合の違い

溶液重合と乳化重合はどういう違いなのでしょうか?

というのもブタジエンラバー(BR)を調べていると、
乳化重合BRは主流ではなく溶液重合BRが一般的だと聞きました。
いったいどのような違いがあるのでしょうか?

Aベストアンサー

MiJunです。

>製品の性質の違いを調べていたもので、
以下の参考URLサイトは参考になりますでしょうか?
「汎用合成ゴム」
●http://www.star-corp.net/tokucyou_p.html
(SBR)
ブタジエンの乳化重合によるホモポリマー製品はあるのでしょうか・・・・?
●http://members.aol.com/alphacem/emulsion.htm
(エマルジョンとは?)

近くの図書館(可能であれば都道府県立レベル)でゴムあるいは高分子関連のハンドブックを探されては如何でしょうか?

ご参考まで。

参考URL:http://www.jsr.co.jp/pd/era_02.html

QPVAのヨウ素呈色反応について

大学で「ポリビニルアルコール(PVA)水溶液にヨウ素-ヨウ化カリウム水溶液を加えると青色を呈する」という実験を行なったのですが、なぜPVAにヨウ素を加えると青色になるのかがわからず困っています。
ヨウ素-デンプン反応と似ているので、PVAもデンプンのようにらせん構造をとっており、そこにヨウ素が入ることによって呈色するのかな?と予想したのですが、参考書などを調べてみても水溶液中でPVAがどのような立体構造をとっているのかがわからず、確信がもてずにいます。
どなたかご存知の方はいませんでしょうか?

Aベストアンサー

(1)Starch, Amylose, nado no bio-polymer ha
I2+KI=I3 no negative ion ga solution chu deno blue ha sirarete imasu. Net de "starch""Iodine"KI"o mite mo ii kamo.
(2) PVA no baai sono kouzou ha head to tail
ya head to head nado no configulation ga ari
sorera ga solution chu de ure no negative ion I3 ga ikutsuka hairi -OH ga complex formation (starch no you na kyori de) o tsukuri, tabun intra-molecular interaction
( -OH to I3 ion ) de Starch no you na ana
(hole)( I3 ion to iroiro na -OH ) o tsukuru
kamo.
(3) Konoyou na genshou o kagaku kiki o tsukatte shoumei suru koto ha hijo ni
mutsukasii hazu desu. Youeki-joutai no tame.
(4) PVA no noudo ya ondo o kaeru koto de
PVA (Starch mo) no solution chu no structure ga kawari, soreni yotte iro mo
kawaru koto deshou. (-OH to I3 ion no complex formation-force ga kawaru tame)
(5) Model o tsukutte miruhodo kirei na
structure ha mirare nai kamo.

Good luck from Swiss !

(1)Starch, Amylose, nado no bio-polymer ha
I2+KI=I3 no negative ion ga solution chu deno blue ha sirarete imasu. Net de "starch""Iodine"KI"o mite mo ii kamo.
(2) PVA no baai sono kouzou ha head to tail
ya head to head nado no configulation ga ari
sorera ga solution chu de ure no negative ion I3 ga ikutsuka hairi -OH ga complex formation (starch no you na kyori de) o tsukuri, tabun intra-molecular interaction
( -OH to I3 ion ) de Starch no you na ana
(hole)( I3 ion to...続きを読む

Q重縮合での数平均重合度について

Xnを数平均重合度とし、Npを初期のモノマーの数、全分子数Nとすると、

Xn = No/N

となり、反応度をpとするとN = No(1-p)

Xn = No/No(1-p) = 1/(1-p)

となると思いますが、どうして全分子数がN = No(1-p) となるのかが分かりません。No(1-p)は未反応の分子数であり、反応した分子数はpNoになるので全分子数ならばN = No(1-p) + pNo であると思います。また、数平均重合度というのは反応率が100%の場合0になってしまうのでしょうか?

Aベストアンサー

縮合重合するような分子は次のような形をとっているはずです。(極端に簡略しています。)
H-R-OH
この両端が縮合できるわけでです。

No個のモノマーがあると、H-がNo個、-OHがNo個あり、反応度がpですから
このうちNo*p個のH-と-OHの対が縮合するわけです。

一個の対が縮合すると2個の分子が1個になるため、分子数が1個減ります。
(この議論では、分子鎖がループしないことを前提としています。ループするような縮合を行うとその縮合では分子の数が変化しませんが、ここでは無視します。)

元のモノマーがNo個、反応したH-と-OHのペアがNo*p個ですから、分子数は
No-No*p=No(1-p)
となります。

>No(1-p)は未反応の分子数であり
これは反応度というものを勘違いしています。反応度とは反応しているモノマーの割合ではなく、縮合できる基のうち反応している割合をさすものなのです。1個のモノマーには反応できる基が2箇所ついているのでこのモノマーが全く反応しない確率は両方ともに反応しない確率、つまり(1-p)^2となります。ですからモノマーとして残っているものの数はNo*(1-p)^2となります。

>数平均重合度というのは反応率が100%の場合0になってしまうのでしょうか?

lim[p→1-0]1/(1-p)
は"0"ではありません。+∞です。
実際には、今回の議論の前提として分子がループしないと言っているため、全ての分子が一つになったところで反応度は0になりません。どうしても両端が残ってしまうため反応度は(1-1/No)が上限となります。

縮合重合するような分子は次のような形をとっているはずです。(極端に簡略しています。)
H-R-OH
この両端が縮合できるわけでです。

No個のモノマーがあると、H-がNo個、-OHがNo個あり、反応度がpですから
このうちNo*p個のH-と-OHの対が縮合するわけです。

一個の対が縮合すると2個の分子が1個になるため、分子数が1個減ります。
(この議論では、分子鎖がループしないことを前提としています。ループするような縮合を行うとその縮合では分子の数が変化しませんが、ここでは無視します。)

元のモノマ...続きを読む

Qラジカル重合

ラジカル重合を厳密に実験行う場合、
窒素気流下で重合操作を行ったり、重合系を真空脱気したりするのは、
何故ですか?

Aベストアンサー

酸素を除去するためです。
酸素は、分子状態でラジカルなのです。
酸素分子は、1分子中に2つの不対電子を持っているので、ビラジカルなのです。
ですから、ラジカル重合に影響を与えます。
また、ビラジカルなので、物を燃やしたり、酸化させたりと活性な分子なのです。
溶存酸素が多いと重合を開始しても、すぐ酸素分子と結合してしまいます。
一般的に溶存酸素が多いと誘導期間が長くなってしまいます。

Q濃度勾配

カラムでタンパクを精製したいのですが、濃度勾配によって精製する仕組みがよく分かりません。分かりやすく教えていただきたいのですが。

Aベストアンサー

陽イオン交換の場合、カラム内のイオン交換体と静電気的に吸着しているタンパク質を溶出させる仕組みは以下の二つになります。

1.溶離液pHをあげることにより、交換体との相互作用を弱める。
(イオン交換体は-の電荷を持つのに対し、タンパク質はpHを上昇するとプロトンを放出して+の電荷を失うために吸着できなくなる。)
2.塩濃度が上昇することにより、交換体に静電結合する対イオン(添加した塩の陽イオン)濃度が上昇する。その結果吸着タンパク質と置き換わる。(緩衝液中の対イオンによって吸着タンパク質がカラムから追い出される様な感じです。)

上記の性質がタンパク質ごとに微妙に異なる(立体構造やアミノ酸組成等の違いに由来)ため、分離が可能となるわけです。

以下のHPにも説明があります。
では。

http://www.jaist.ac.jp/~yokoyama/m232ex.html
 2-1 タンパク質分析法(定量法、クロマトグラフィー)(1.5MB)

Qラジカル停止反応

停止反応とはどういうことですか?
教えてください!
本を読んでもよくわからないのです!

Aベストアンサー

 ラジカル反応が連鎖反応なのは御存知でしょうか。この連鎖反応を停止させる反応が「停止反応」です。

 メタン(CH4)と塩素(Cl2)との反応を例にとって具体的に説明してみましょう。

【開始(Initiation)】
 光又は熱によって Cl-Cl 結合が開裂して塩素ラジカル(Cl・)ができます。

  Cl2 → 2Cl・

【伝搬(成長)(Propagation)】
 できた塩素ラジカル(Cl・)がメタン(CH4)と反応して塩化水素(HCl)とメチルラジカル(CH3・)ができます。

  Cl・ + CH4 → HCl + CH3・

 できたメチルラジカル(CH3・)が塩素(Cl2)と反応して塩化メチル(CH3-Cl)を生成すると共に塩素ラジカル(Cl・)を再生します。

  CH3・ + Cl2 → CH3-Cl + Cl・

 ここでできた塩素ラジカル(Cl・)は上記の様にメタン(CH4)と反応します。結果,この過程が繰り返されて反応がどんどん進みます。

【停止(Termination)】
 ラジカル種(Cl・ や CH3・)は他のメタン(CH4)や塩素(Cl2)に比べると非常に量は少ないですが,ラジカル同士が衝突して反応する事があります。そうすると,上記の伝搬(成長)を行なっていたラジカルが無くなってしまい反応が止まってしまいます。

  Cl・ + Cl・ → Cl2
  Cl・ + CH3・ → CH3-Cl
  CH3・ + CH3・ → CH3-CH3

 この様なラジカル反応が止まってしまう反応(ラジカル同士が反応してラジカルが消滅する反応)を「停止反応」と言います。

 細かい事を言うと,容器との反応や水や空気中の酸素等との反応など,目的の反応を起こさない別のラジカル種が生成する反応(例えば水と反応すると H・ や HO・ が生じます。イオンはできません)も停止反応ですが,一般には上記の反応だけで良いと思います。

 ラジカル反応が連鎖反応なのは御存知でしょうか。この連鎖反応を停止させる反応が「停止反応」です。

 メタン(CH4)と塩素(Cl2)との反応を例にとって具体的に説明してみましょう。

【開始(Initiation)】
 光又は熱によって Cl-Cl 結合が開裂して塩素ラジカル(Cl・)ができます。

  Cl2 → 2Cl・

【伝搬(成長)(Propagation)】
 できた塩素ラジカル(Cl・)がメタン(CH4)と反応して塩化水素(HCl)とメチルラジカル(CH3・)ができます。

  Cl・ + CH4 → HCl + CH3・

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Q重合速度について

高分岐ポリマーの合成で初期重合速度を求めたいですけど、求め方が分かりません。
どなたか分かりませんか?
それと、実際の例があれば教えてください。
参考になる論文があれば教えてください。

Aベストアンサー

 どのような重合系かイメージしにくいので的外れかもしれませんが・・・・。すいません。はじめから、星型等の開始剤を使っていくのか、モノマー中に二官能性をモノマーを混ぜておくのか、ハイパーブランチポリマーなのかなど、分岐といってもいろいろとあると思います。

 基本は時間とポリマーの収率、分子量などをおっていくことだとおもいます。分岐数もわからないのなら、NMR等で末端の定量をする必要がでてくるのかもしれません。
モノマーにもよりますが、ガスクロ等で残モノマー数を測るのも簡単です。

 もう少しどのような重合がおしえていただけると良いのですが。星型ポリマーでよければ、マチャゼフスキーの論文でガスクロを使った例はありましたが・・・・。


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