エントロピ変化のことで教えて下さい。

エントロピの変化を求める問題が分からずに困っています。問題は、

「バルブをかいして連結されたA,B二つの容器がある。初めバルブは閉じられていて、容器Aには、20[℃]、250[kPa]、0.5[m^3]の空気が入っていて、容器Bは容積1.5[m^3]で、真空である。両容器とも熱容量が無視でき、断熱されている。初めの空気の状態からバルブを開けた後の平衡状態までのエントロピ変化を求めよ。」

というもので、答えは、 0.591[kJ/K] です。

エントロピ変化なので、∫dQ/Tで出すのかなと思ったのですが、断熱なのでdQは0になってしまい、そこからずっと考えているんですが、どうすればいいのか分からなく、困っています。助けてください。

No.1 ベストアンサー 回答者： rnakamra 回答日時： 2009/06/26 22:02

>エントロピ変化なので、∫dQ/Tで出すのかなと思ったのですが

この式が使えるのは可逆過程の場合だけです。
真空中で気体が膨張する過程は不可逆過程ですのでこの式は使用できません。

まず、最初と最後の状態を決めます。
最初の状態の気体の圧力,体積,温度をp0,V0,T0とします。
平衡状態での値をp1,V1,T1とします。まずは、p1,V1,T1をp0,V0,T0で表すことを考えます。

最初の状態から平衡状態までの気体の
内部エネルギー変化をΔU
受け取った熱量をQ
外部に対して行った仕事をW
とすると熱力学第一法則から
ΔU=Q-W
となります。ここで、今回の過程が断熱過程であることから
Q=0
外部に対して行った仕事は、真空という何もない空間に広がっただけであり何も押していないことから
W=0
よって　
ΔU=0

対象となる気体が理想気体であるとすると、内部エネルギーは温度に比例することから内部エネルギーが変化していないため、
T1=T0
となる。

温度が変化していないことから、ボイルの法則より
p0*V0=p1*V1
変化の過程でも温度は一定であることから、過程途中での圧力pと体積Vには
p*V=p0*V0
が常に成り立つ。

これからエントロピーの変化を求める。状態量について
dU=TdS-pdV
の関係が成り立つが、今回の変化では常にdU=0であるため
TdS=pdV→dS=(p/T)dV
が成り立つ。
後はこれを積分すればよい。
ΔS=∫[S0→S1]dS=∫[V0→V1](p/T)dV
=(1/T0)∫[V0→V1](p0*V0/V)dV (T=T0(一定),p*V=p0*V0→p=p0*V0/V)

この積分の計算、数字を代入して確認してください。

この回答へのお礼

回答ありがとうございました。おかげで本当に助かりました。

お礼日時：2009/06/27 01:18

No.3 回答者： jamf0421 回答日時： 2009/06/27 16:58

No2です。

深く考えず計算し、回答してしまいましたが、あとからNo2でやった計算をまともに熱力学的に可逆ルートで計算してみると、591 J/Kは等温過程の吸熱に基づくエントロピー増大に一致してしまいました。論理的に完結していないのでNo2の回答は撤回いたします。はやとちりしてすみませんでした。

この回答へのお礼

そうでしたか。でも、回答していただきありがとうございました。

お礼日時：2009/06/28 14:36

No.2 回答者： jamf0421 回答日時： 2009/06/27 11:46

理想気体が孤立した系でViからVfまで自由膨張する問題と考えれば以下のようにも出来ます。

なお空気のモル数というのも変ですが、形式的にモル数を
n=PV/RT=(250x10^3)*0.5/(8.31*293)=51.3mol
とします。
ある分子に着目すると体積Viの中に居る確率はViに比例します。確率をP(Vi)とすれば
P(Vi)=αVi
となります。αはある定数です。2個の分子が同じ体積にいる確率はP(Vi)^2となります。N個の分子が同じViの中にいる確率をW(Vi)とすれば
W(Vi)=P(Vi)^N=(αVi)^N
です。
Vfについても同じ計算をすれば、
W(Vf)=P(Vf)^N=(αVi)^N
です。ここでエントロピーについてWの対数に比例するとし、
S=klnW
と定義します。（ここはよろしいですよね。）kはボルツマン定数になります。
ΔS=S(Vf)-S(Vi)=kln(αVf)^N-kln(αVi)^N
=Nk(lnαVf-lnαVi)
=Nkln(Vf/Vi)=Rln(Vf/Vi)
です。Rは気体定数です。これにモル数を掛けたものが、今回のエントロピー変化ですから
ΔS=51.3*8.31*ln(2/0.5)=591 (J/K)
とでます。