酸化剤を硫酸酸性にするわけ

酸化・還元の範囲で

ニクロム酸カリウムと過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いるときには、
溶液を酸性にすることが必要だという記述が参考書にありました。
硫酸を使うことの理由はわかるのですが、なぜ溶液を酸性にする必要があるのですか？

おわかりになる方よろしくお願いします。

No.5 回答者： oshiete_goo 回答日時： 2003/04/13 12:21

Mnの酸化数の変化をしらべると

[酸性条件下]　MnO4^- ＋8H^+　＋5e^- →Mn^(2+)＋4H2O
は　MnO4^-[＋７]→Mn^(2+)[＋２]
で，他者を強く酸化している分，自分は強く還元されていますが，

[中・塩基性条件下]　MnO4^- ＋2H2O＋3e^- →MnO2＋4OH^-
は　MnO4^-[＋７]→MnO2[＋４]
MnO2（二酸化マンガン）までしか反応が進まず，過マンガン酸カリウムの酸化剤としての能力が十分に発揮されていない．

ということですが，MnO2（二酸化マンガン）はどこから来たのか？

天から降ってきたというのは冗談としても，化学反応式を作るときの常で，よほど単純な反応でない限り，スタートとゴールの主要物質は（実験事実に基づいて）決めてからでないと反応式がかけません．（それ以上の詳しい話は専門の方にお願いいたします．）だから中・塩基性条件下では二酸化マンガンができる(までしか進まない)と覚えておくのが一般人のやり方です．

なお，[中・塩基性条件下]での反応後に希硫酸を加えると
MnO2＋2e^- ＋4H^+ →Mn^(2+)＋2H2O
の反応が起きてMn^(2+)になるそうです．

No.4 回答者： oshiete_goo 回答日時： 2003/04/13 00:37

高校生(から進歩していない)レベルでの回答になりますが，(＃１さんが最初の部分でおっしゃっていることだと思います)

過マンガン酸カリウムについていえば
[酸性条件下]　MnO4^- ＋8H^+　＋5e^- →Mn^(2+)＋4H2O
で５価の酸化剤として働く
[中・塩基性条件下]　MnO4^- ＋2H2O＋3e^- →MnO2＋4OH^-
で３価の酸化剤として働く

というわけで，酸性条件下でないと酸化剤としての能力が落ちるからというのが過マンガン酸カリウムについての一つの説明ではないでしょうか．

この回答へのお礼

なるほど！
酸性条件下と中・塩基性条件下では酸化剤としての効力が違うというわけですね。
しかしながら
[中・塩基性条件下]　MnO4^- ＋2H2O＋3e^- →MnO2＋4OH^-

はどこから出てきたのですか？
この半反応式は見たことがないのですけれど・・・。

お時間あるときにご返事いただけると助かります。

お礼日時：2003/04/13 10:25

No.3 回答者： kikero 回答日時： 2003/04/12 09:36

【推定】

(1)酸化にあずかった後のクロムはＣr3+になるので、酸性でないと水酸化物沈殿になり反応がうまく進まないでしょう。
(2)二クロム酸内部の酸素原子の一部は最終的に水になるので、水素イオンを必要とします。
　水素イオンが電子をもらうので、これも酸化と言いますよね。
【蛇足】
　昔は、クロム混液を多用していました。これは汚れが良く落ちます。懐かしい...が、今は使えない。
　その時の経験では、水分が少ない（つまり硫酸が濃い）ほど、又、六価クロムが多いほど、酸化力が強くなりました。　
　大気の水分を吸ったり反応で水分が出来て弱くなって行くし、水分が少ないと重クロム酸塩が溶け難いので、クロム混液に発煙硫酸と三酸化クロムを足す、と云う過激かつ危険な事をした事もありました。

この回答へのお礼

（1）については塩基性で水酸化物沈殿が生成されてします可能性については理解できるのですが、例えば中性ではまずいのでしょうか？

（2）は非常に納得がいきました。
水が生成されるために必要な水素イオンを酸化剤として働く硫酸から補おうということですよね。

ありがとうございました。

お礼日時：2003/04/13 10:20

No.2 回答者： rei00 回答日時： 2003/04/12 09:29

　以前に同じ質問があり，私の推測も回答していますので御覧になってみて下さい。

　・http://odn.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=402093
　　QNo.402093　酸化剤…なぜ硫酸酸性なのでしょうか？

　ご参考まで。

参考URL：http://odn.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=402093

この回答へのお礼

すみません、以前にも同じ質問があったのですね。

rei00さんの回答の前半部分の意味はわかったのですが、

＞　そこで，H+ です。マンガンやクロムを囲んでいる酸素原子にプロトネーションを起こす事で電子密度が下がり（カチオン性が生じて？），新たな電子の受け入れが可能になるのではないかと思います。
　これをサポートすると言えるかどうかですが，過マンガン酸カリウムはアルカリ性で二重結合に対し OsO4 類似の反応（オレフィンへの電子供与を含む反応）を起こします。つまり，ある程度電子豊富と言えます

の部分が私の知識不足で少々難しかったです。
すみませんが、お時間あるときにもう少し簡単にご説明していただけると助かります。

すみません。

お礼日時：2003/04/13 10:07

No.1 回答者： noname#21649 回答日時： 2003/04/12 04:31

（どちらか忘却）アルカリでも酸化剤として使えるには使えるのですが.反応機構が異なり.効率が悪かったと記憶しています。

重クロム酸は溶かした状態でも酸性ですね。アルカリにすると中和してしまって.活性が変化するはずですが.さて.反応しきを覚えていません。

この回答へのお礼

酸性にしておくことで反応効率を高めると理解して
いいのでしょうか？

ありがとうございました。
もう少し調べてみます。

お礼日時：2003/04/13 09:59