アセトアルデヒドの分解反応の速度定数

試験の問題でアセトアルデヒドの分解反応の問題があるのですが解き方がわかりません。

解き方を教えてください。

問い

アセトアルデヒドの分解反応はメチルラジカル（ＣＨ3・）によって進行する。
以下の素反応から定常状態近似を使って、メタン生成の速度式をアセトアルデヒドの濃度[ＣＨ3ＣＨＯ]および各速度定数を用いて求めなさい。（ラジカルは　・　で表示しています。）
素反応
１　ＣＨ3ＣＨＯ→ＣＨ3・＋ＣＨＯ・　　　　　　速度定数ｋ1　
２　ＣＨ3・＋ＣＨ3ＣＨＯ→ＣＨ4＋ＣＨ3ＣＯ・　速度定数ｋ2
３　ＣＨ3ＣＯ→ＣＯ＋ＣＨ3・　　　　　　　　　速度定数ｋ3
４　2ＣＨ3・→Ｃ2Ｈ6　　　　　　　　　　　　　速度定数ｋ4

この問題に対して私は以下のように考えました。
定常状態近似を使うので中間体のＣＨＯ・、ＣＨ3・、ＣＨ3ＣＯ・の
濃度の時間変化がゼロであると考え、

ｄ[ＣＨＯ・]/ｄｔ＝ｋ1[ＣＨ3ＣＨＯ]＝０

ｄ[ＣＨ3・]/ｄｔ＝ｋ1[ＣＨ3ＣＨＯ]＋ｋ3[ＣＨ3ＣＯ・]
　　　　－ｋ2[ＣＨ3・][ＣＨ3ＣＯ・]－ｋ4[ＣＨ3・][ＣＨ3・]＝０

ｄ[ＣＨＣＯ・]/ｄｔ＝ｋ2][ＣＨ3・][ＣＨ3ＣＨＯ]
　　　　　　　　　　　－ｋ3[ＣＨ3ＣＯ・]＝０

になると考えました。
でも上記式から
－ｄ/[ＣＨ3ＣＨＯ]ｄｔ＝ｋ1[ＣＨ3ＣＨＯ]
　　　　　　　　　　　　＋ｋ2[ＣＨ3・][ＣＨ3ＣＯ・]
を解こうとしたら解けませんでした。

この問いはどの様にしたらよいのでしょうか？

解き方、どこが間違っているかを教えて欲しいです。

よろしくお願いします。
















　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

No.3 回答者： noname#187759 回答日時： 2013/12/18 14:33

定常状態近似は、反応の間の適当な期間に渡って反応の活性な中間体の濃度が一定であるとみなす近似

CH3, CH3COに定常状態きんじを適用すれば解けます

No.2 回答者： jamf0421 回答日時： 2010/01/26 17:25

d[CHO・]/dt=k1[CH3CHO]=0ではアセトアルデヒドの濃度ゼロとなりますから破綻ですね。

No1さんの指示に従えば、
d[CH3・]/dt=k1[CH3CHO]-k2[CH3・]+k3[CH3CO・]-k4[CH3・]^2=0...(1)
d[CH3CO・]/dt=k2[CH3・][CH3CHO]-k3[CH3CO・]=0...(2)
で、(2)を(1)に入れれば
k1[CH3CHO]=k4[CH3・]^2...(3)
[CH3・]=(√(k1/k4))[CH3CHO]^0.5...(3)'
となります。ところで
d[CH4]/dt=k2[CH3・][CH3CHO]
ですから
d[CH4]/dt={k2√(k1/k4)}[CH3CHO]^1.5...(4)
になるはずです。
(1)ではv1+v3=v2+v4を要求し、(2)ではv2=v3を要求しています。これによりv1=v4が出てきます。つまりv1=v4, v2=v3です。よってv2、v3が早くて、v1,v4が非常に遅くても全体は回る話なのではないでしょうか？(4)の速度定数に√(k1/k4)がありますが、両方とも小さくてもCH4生成速度が遅くならないということになります。反応1, 反応4が1回進むあいだに反応2と反応3がn回進めば
CH3CHO→CH3・+CHO・
nCH3・+nCH3CHO→nCH4+nCH3CO・
nCH3CO・→nCO+nCH3・
2CH3・→C2H6
で合計で
(n+1)CH3CHO+CH3・→CHO・+nCH4+nCO+C2H6
となり、ほぼCH3CHOからCH4とCOが生成する感じになります。（ラジカルはどうしてくれるんだと言われそうですが...)

No.1 回答者： 101325 回答日時： 2010/01/26 00:59

> 解き方、どこが間違っているかを教えて欲しいです。

ｄ[ＣＨＯ・]/ｄｔ＝ｋ1[ＣＨ3ＣＨＯ]＝０ が間違っています。

素反応１～４にはＣＨＯ・が消失する反応が含まれていません。ＣＨＯ・が反応中間体で、消えうせる運命にあるならば、必ずＣＨＯ・を消費する素反応が（少なくとも一つ）素反応１～４のほかに存在します。この素反応の反応速度を仮に v5 と置けば、定常状態近似で、

　ｄ[ＣＨＯ・]/ｄｔ＝ｋ1[ＣＨ3ＣＨＯ]－v5＝０

となって、ｋ1[ＣＨ3ＣＨＯ]＝v5≠０になります。つまり「定常状態近似を使うので中間体のＣＨＯ・の濃度の時間変化がゼロであると考え」たことは間違いではないのですけど、ｋ1[ＣＨ3ＣＨＯ]＝０と置いたことが間違っています。

> この問いはどの様にしたらよいのでしょうか？

質問文にある二つの式
　ｄ[ＣＨ3・]/ｄｔ＝...＝０
　ｄ[ＣＨＣＯ・]/ｄｔ＝...＝０
を使えば、[ＣＨ3・]を[ＣＨ3ＣＨＯ]で表すことができます(単なる入力ミスだと思いますが、式が微妙に間違ってますので確認してください)。

あとは、メタン生成の速度がアセトアルデヒドの分解速度に等しくならないことと、速度式の次数が整数とは限らないことに注意すれば、大丈夫だと思います。

がんばってください。