プロが教えるわが家の防犯対策術!

形式電荷の絶対値の小さいルイス構造はより安定するらしいのですがそれはどの形式電荷を構造ごとに比べたときのことなのでしょうか?形式電荷の合計はその分子の電荷と等しくなるので比べたところでどの構造も同じだと思うのですが?

このQ&Aに関連する最新のQ&A

A 回答 (3件)

#1です。


補足に書いていただいた式のうち、上の2つが残るとしていいでしょう。

(1)(NCS)^-
N=C=S  N:-1、C:0、S,0
N≡C-S  N:0、C:0、S:-1

この2つはルイス構造の範囲では優劣を付けることができません。
原子の配置は同じで電子配置だけが異なっています。
形式電荷の値は1つの原子だけが-1です。
こういう関係の構造は「共鳴構造」であるとして説明されていると思います。
共鳴構造があると安定化するというのも判断の中に含まれているようです。

原子の配置の異なるものが共鳴構造になることは考えなくてもいいでしょう。
(2)(CNS)^-
では形式電荷が-2という大きな値になっています。
これが元々のご質問にあった「形式電荷の絶対値の大きいものは除外できる」という判断の対象になる構造です。

(3)(SNC)^- の場合、
S-N≡C S:-1,N+1、C:-1
これはちょっと判断が難しいです。
・一番陽性な元素であるCが-1になっていること
・この原子配置での共鳴構造がないこと
・形式電荷の分布が(1)に比べて複雑であること
から(1)とは同等ではないだろうと判断できそうです。
(これはもっと詳しい判断ができる人がおられるといいのですが)

参考:シュライバーの無機化学では
BF3の構造について
(イ)オクテットを満たさない一重結合だけの構造
(ロ)オクテットを満たすように3つのBとFの間の結合の1つを二重結合にした構造
の比較が載っています。
(ロ)はオクテットを満たしているが形式電荷が現れます。B:-1、F:+1
これは電気陰性度の大きいFが正の形式電荷を持ってしまうということで構造の第一近似としては(イ)の方がいいだろうという説明をしています。

電気陰性度も一つの判断材料になっているようです。
一酸化炭素の場合、ルイス構造ではC≡OでC:-1、O:+1になります。
これもC=OとC≡Oが共鳴構造になっているとすると実際に近くなるようです。

#2に書かれている形式電荷はルイス構造を考えている時のものではありません。
酸化数を考える時の形式電荷です。
「形式電荷」という言葉には2通りの意味があるのです。

違いは
ルイス構造の場合  共有電子対の電子を両方の原子に対等に所属させる
酸化数の場合    共有電子対の電子を丸々電気陰性度の大きい方の原子だけに所属させてしまう
    • good
    • 0

>ここから安定な構造を探す



それには意味がありません。
イチオシアン酸イオン(-^N=C=S⇄N≡C-S^-、平衡ではなく共鳴)の構造は示した通りです。
形式電荷は常に炭素が4+、窒素が3-、イオウが2-。
    • good
    • 1

>形式電荷の合計はその分子の電荷と等しくなるので比べたところでどの構造も同じだと思うのですが?



どういう形式電荷が現れるかで構造を判定しています。
合計が等しくなるというのは形式電荷を割り振って行く時の原則の一つです。

形式電荷の合計が-1であっても
(-1,0)の場合も(-2、+1)の場合も(-1、-1、+1)の場合もあるでしょう。
電荷が一か所に集中するのは分散しているよりも不安定だろうという判断です。

その前に、ルイス構造を作り出していく手順があります。
電子式を作った段階で可能な構造が1つして出てこないのであればこの判断は必要ではありません。
その場合、電荷は全体に所属するとして形式電荷を書かないというのもルイス構造です。
電子式だけでもいいのですが普通はその中の共有電子対を価標に変えて書いています。

可能なルイス構造が2つ以上出てきた時には何らかの判断が必要になります。その時に使われるのがこの判断です。

適当な例を選んで実際にルイス構造を書いてみて下さい。
実際にやらずに質問をしているような印象を受けますが、どうでしょう。

もし実際にやってみて分からなくなったというのであれば
その例を補足欄に書いて下さい。
ご自分でやって得られた可能なルイス構造に形式電荷を割り振ったものも書き添えて下さい。

この回答への補足

NCS^-については

(NCS)^-
N:5-4-4/2=-1
C:4-0-8/2=0
S:6-4-4/2=0
(NCS)^-
N:5-2-6/2=-1
C:4-0-8/2=0
S:6-6-2/2=-1
(CSN)^-
N:5-4-4/2=-1
C:4-4-4/2=-2
S:6-0-8/2=2
(SNC)^-
N:5-0-8/2=1
C:4-4-4/2=-2
S:6-4-4/2=0
(SNC)^-
N:5-0-8/2=1
C:4-2-6/2=-1
S:6-6-2/2=-1
これらのルイス構造が成り立ちますがここから安定な構造を探す場合どのようにするのでしょうか詳しくよろしくお願いします

補足日時:2011/07/31 11:04
    • good
    • 0

このQ&Aに関連する人気のQ&A

お探しのQ&Aが見つからない時は、教えて!gooで質問しましょう!

このQ&Aを見た人はこんなQ&Aも見ています

このQ&Aを見た人が検索しているワード

このQ&Aと関連する良く見られている質問

Q二酸化硫黄 SO2 の構造について

SO2 は配位結合が関係している、と聞いたのですが、どのような構造
になりますか?SO2は配位結合が関係していて、折れ線形で、極性分子だと聞きました。どういうことか、さっぱりわかりません。
すみませんが、詳しく教えてください。

Aベストアンサー

SO2 の電子式は以下のようになります(MSゴシックなどの等幅フォントで見てください)。

 ‥  ‥  ‥
:O::S::O:   電子式(a)

 ‥  ‥ ‥
:O::S:O:    電子式(b)
      ‥

価標を使って結合を表すと、構造式はそれぞれ

 ‥ ‥ ‥
:O=S=O:   電子式(a)に対応する構造式

 ‥ ‥ ‥
:O=S→O:   電子式(b)に対応する構造式
     ‥

のようになります。

構造式で書くと明らかなように、電子式(a)では、SとOの間の結合は両方とも二重結合になっていて、配位結合はありません。それに対して、電子式(b)では、片方のSO結合は二重結合ですが、他方の結合が配位結合になっています。

電子式(a)と電子式(b)のどちらが正しいのか?については、少し難しい話になるのですけど、#1さんのリンク先にあるウィキペディアの解説によると、
・二酸化硫黄 SO2 の電子式は配位結合を使わないで電子式(a)のように書くのがよい
・オゾン O3 の構造式は配位結合を使ってO=O→Oのように書くのがよい
ということになります。

「電子対反発則」を使うと、SO2分子が折れ線形になることを、SO2の電子式から説明できます。電子対反発則についての簡単な説明は、ネット検索ですぐに見つかると思います。電子対反発則にそれほど精通しなくても、
・H2Oの電子式から、H2O分子が折れ線形になることを説明できる
・CO2の電子式から、CO2分子が直線形になることを説明できる
ようになれば、SO2分子が折れ線形になることを、電子対反発則から説明できるようになります。

SO2が極性分子になることは、「二酸化炭素 CO2 が極性分子に“ならない”こと」が理解できれば、これらの分子の形から簡単に分かると思います。

SO2 の電子式は以下のようになります(MSゴシックなどの等幅フォントで見てください)。

 ‥  ‥  ‥
:O::S::O:   電子式(a)

 ‥  ‥ ‥
:O::S:O:    電子式(b)
      ‥

価標を使って結合を表すと、構造式はそれぞれ

 ‥ ‥ ‥
:O=S=O:   電子式(a)に対応する構造式

 ‥ ‥ ‥
:O=S→O:   電子式(b)に対応する構造式
     ‥

のようになります。

構造式で書くと明らかなように、電子式(a)では、SとOの間の結合は両方とも...続きを読む

Qチオシアンについて

チオシアンの構造がS-C≡Nなのか、S=C=NなのかS≡C-Nなのかわかりません。どれにしても電子が足りないような気がするのですが・・・

Aベストアンサー

 既に答えは出ているようですので,蛇足になるやもしれませんが。

 「化学辞典」(東京化学同人)の「チオシアン」の項には『硫シアン (sulfocyan), (SCN)2』とあり『分子は直線形で N≡C-S-S-C≡N で示される構造をもつ』となっています。

 ですので,御質問が『チオシアンの構造は S-C≡N の2量体なのか、S=C=N の2量体なのか S≡C-N の2量体なのか』という御質問であれば,回答は「S-C≡N の2量体」という事になりそうです。

 そうではなくて,皆さんがお書きのように『チオシアン酸の構造は』ということであれば,「化学辞典」の「チオシアン酸」の項に『構造的には H-S-C≡N とイソチオシアン酸 H-N=C=S が考えられている』とあります。#2 さんが回答されている通りですね。

 大学で化学の研究をしていますが「チオシアン」も「チオシアン酸」も触った事がありませんので「一般人」です。が,「化学辞典」の記載に基づきますので「自信あり」です。

Q硝酸イオンのLewis構造式について

硝酸イオン(NO3-)のLewis構造式が、理解できません。
添付した画像の、左側が正解らしいのですが、自分で書いてみると右側のようになります。
なぜ、左側のようになるのでしょうか?また、私の書いた右側の構造式ではなぜダメなのでしょうか?書く際には、窒素Nについては手が5本、酸素Oについては手が6本になるように書いたつもりです。

Aベストアンサー

#3です。
ルイス構造を調べてみました。

仰るように価標を使っている表現であるようです。
私は電子式がルイス構造だと思っていました。

電子式という言葉は辞典には出てきませんね。
「電子式」はルイス構造を考える途中の表現であるということです。
でもルイスは電子式までしか提案していないようです。

「電子対の共有で結合が生じる」という、現在「共有結合」という名前で呼ばれているものを最初に提案したのがルイスです。「不活性元素の電子配置と同じになる」という「オクテット則」を提案したのもルイス(1916年)です。共有された電子対を結合線で表して分かりやすくしたのはラングミュア(1919年)だそうです。共有結合の理論的な裏付けはハイトラー・ロンドン(1923年)によってなされています。

「価標と電子の両方を書く表現」が「ルイス構造」だとされているのは後からそういう形でまとめたものだということになります。見やすくしたということです。
シュライバーの「無機化学」を見ると
「電子を使った表現を完成させたのち、確定した共有電子対を結合線に書き換える」
という手順が示されています。(第2版p66、第4版p50)
結合線の数というのは結果として決まるものです。共有されている電子対の数です。
いくつの電子対が共有されるのかはオクテットを満たすようにして決めます。

>「窒素Nについては手が5本、酸素Oについては手が6本になるように書いたつもりです」のところは、オクテット則を満たすように各原子の周りに電子があり、かつ原子価が、Nなら5、Oなら6となるように書いたと言いたかったのです。

手順の最初に「ルイス構造の中に組み入れる電子の数は、結合に関与する原子の価電子をすべて加えあわせたものである」と書かれています。
Nの価電子の数は5、Oの価電子の数は6ですがこれを「結合の手の数」とは言わないようです。結合の手の数と言えば原子価の意味で使われているのが普通です。 Oの原子価は2です。6ではありません。あなたの書かれたルイス構造式(右側の図)ではNから結合線が5本出ています。Nの周りには電子が10個あることになります。オクテット則を満たしていません。「手の数が5本」と考えているのが間違いの原因になっています。

>Hを外す方法でやってみるとできました。これは、他の構造式にでも使えるのでしょうか?例えば、炭酸イオン(CO3^2-)を考えるのであれば、炭酸(H2CO3)を書いて、二つのHを外すという方法でしょうか?

そうです。
中性の分子で構造を書くことができればオクテットは満たされています。
そこから電子対を残してHだけを外してもオクテットはやはり満たされています。
分子の構造を書くのには馴染んでいますからHを外す方が簡単なのです。
(オクテット則を満たさないような分子もありますが、一応除外しておきます。)

イオンで考える場合、電荷をどこに所属させるかで混乱します。
電荷は特定の原子ではなくてイオン全体が担っているとします。
考えるべき価電子の数が変化したものでオクテットを満たすように構造を書きます。
いくつかの可能性が考えられる場合には別の判断が入ってきます。
(形式電荷の値が大きくならない表現の方が安定である、等)
OH^-であればOで6個、Hで1個、イオンの価数から1個、合計8個です。
これで考えます。電荷は[  ]^- とします。(シュライバーの本では全体に電荷が存在するというのは別の記号で表しています。)これでH-O-Hから電子対を残してHだけを外したものと同じになるはずです。

各原子に電荷を割り振るという表現も出てきます。
シュライバーの本では「形式電荷と酸化数」という別の章で扱っています。
そこの最初に「化学種の電荷はその化学種全体が担っているものであるが、場合によっては各原子に形式電荷を割り付けるのが便利な場合がある」と書かれています。
[NO3]^-の場合、Nに+、2つのOにそれぞれ-が割り振られています。質問文にある左の図はこの形式電荷を表している図です。でも単にルイス構造と言えば「全体に電荷が存在する」というところまででいいと思います。「形式電荷も合わせて書く」というのもルイス構造でしょうが別の目的で発展させたものだという理解です。

「形式電荷」は共有されている電子対の電子が平等に両方の原子に所属するとした時の電荷です。
まず全体に電荷が存在するとして電子式を書きます。1対の電子を共有している原子Oには7つの電子が所属します。元々酸素の価電子は6つでしたから1つ-が多いです。形式電荷は-です。電子式から2つのOは同等だということが分かりますからどちらも-になります。Nの周りの電子は8個です。電子対が4つありますから4個の電子が所属します。Nの価電子は5つのはずでしたから1つ電子が少なくなっています。Nに形式電荷の+が乗ると考えられます。
ただ「形式電荷」という名前が示すように形式的なものです。電子対の電子が対等に共有されているのは同じ原子の間で共有されている電子対の場合だけでしょう。
反対側の極端な「形式電荷」もあり得ます。「共有されている電子対を丸ごと電気陰性度の大きい方に所属させてしまう」とする考え方です。「酸化数はそのように考えた時の形式電荷の値だ」という説明が載っています。
Oの酸化数は-2、Nの酸化数は+5になります。

分子の形を定性的に推測するのに最も有効であるとされているものに原子価殻電子対反発モデル(VSEPRモデル)があります。これはルイスの考え方を余り手を加えずに延長したものに基づいています。
そういうことからもルイス構造式を書くというのは意義のあることでしょう。

※NO3^-=[NO3]^-であればN1つから価電子が5つ、O1つから価電子が6つ、イオンの価数から電子が1つ、これで電子は合計が24個になります。この24個の電子をオクテットを満たすように4つの原子に割り振ります。この可能性は1つではありません。
分子から考えると可能性が絞られているところからスタートできます。

#3です。
ルイス構造を調べてみました。

仰るように価標を使っている表現であるようです。
私は電子式がルイス構造だと思っていました。

電子式という言葉は辞典には出てきませんね。
「電子式」はルイス構造を考える途中の表現であるということです。
でもルイスは電子式までしか提案していないようです。

「電子対の共有で結合が生じる」という、現在「共有結合」という名前で呼ばれているものを最初に提案したのがルイスです。「不活性元素の電子配置と同じになる」という「オクテット則」を提案したのも...続きを読む

QN(ノルマル?)とM(モル)の違い

タイトルどおりの質問です。
この二つが明らかに違うものだとは分かるのですが、(大学の)授業でNがいきなり出てきたことによって、NとMの違いが頭の中でごっちゃになってしまいました。

Nが規定度でMが濃度って言う事を指すということは分かるのですが、 Nを使った計算(例えば、2NのNaOH水溶液を作るのに必要なNaOHは何グラムか?←今私の頭の中で作った問題ですが、、)はどのようにしたら良いのでしょう?
グラム当量という意味も含めて教えてください、お願いします。

Aベストアンサー

時代はだいぶ変わりましたね。私が高校生の頃は、「規定濃度N」をしっかりと教えてもらいました。今の高校のカリキュラムには「規定濃度」はなくなったのですか?しかも、「規定濃度」ではなく、正確には「規定度」と呼ぶことも知りませんでした。

さて、「規定度N」と「モル濃度M」は化学の基本ですから、下記のURLでしっかりと、その定義を覚えて下さい。


http://ja.wikipedia.org/wiki/%E8%A6%8F%E5%AE%9A%E6%BF%83%E5%BA%A6

Q形式電荷の求め方

(H3C)2-O-BF3のOの形式電荷の求め方を教えてください。
荷電子-孤立電子対の数+(結合電子の数)/2の式で計算できるようなんですが
この式に当てはめるとOの価電子6-孤立電子2+([C-O]2本+[B-0]1本)/2
でいいんでしょうか?
いまいち結合電子の数というのがわかりません。

Aベストアンサー

結合電子というのは結合に使われている電子のことですね。すなわち、単結合1本に付き2電子ということになります。二重結合なら4電子、三重結合なら6電子ということになります。
その電子の半分が片方の電子の属していると考えます。つまり、結合ができている場合には、その2個の原子が結合に使われている電子を同数ずつ分け合うと考えるわけです。

ご質問の場合では、
酸素原子の本来の価電子=6であり、この数に対して過不足がある場合に形式電荷が生じることになります。

(H3C)2-O-BF3のOの場合では、
孤立電子対1組による2電子が酸素に属する
結合電子対3組による3電子が酸素に属する
ということになり、合計5電子が酸素に属することになります。
これは本来の価電子数6よりも1個少ないことになりますので、陽子数が電子数を1個上回るために+1の形式電荷を持つことになります。

公式に頼ることなく、本来の意味を理解した方が応用が利くので良いと思います。

慣れてくれば、本来酸素は2本の共有結合を作る時に形式電荷が0になり、その結合が3本に増えるということは孤立電子対が1組へって、結合電子対に変化したことになる。孤立電子対の電子は2個とも酸素に属するが、結合電子対では1個のみが属する。したがって、形式的に電子が1個減少したことになるので+1の形式電荷を持つはず・・という風に考えた方が速いです。

結合電子というのは結合に使われている電子のことですね。すなわち、単結合1本に付き2電子ということになります。二重結合なら4電子、三重結合なら6電子ということになります。
その電子の半分が片方の電子の属していると考えます。つまり、結合ができている場合には、その2個の原子が結合に使われている電子を同数ずつ分け合うと考えるわけです。

ご質問の場合では、
酸素原子の本来の価電子=6であり、この数に対して過不足がある場合に形式電荷が生じることになります。

(H3C)2-O-BF3のOの場合で...続きを読む

Q水素結合とはどういうものですか?

現在、化学を勉強している者です。水素結合についての説明が理解できません。わかりやすく教えていただけないでしょうか?また、水素結合に特徴があったらそれもよろしくお願いします。

Aベストアンサー

要は、「電気陰性度の大きい原子に結合した水素と、電気陰性度の大きい原子の間の静電的な引力」です。
電気陰性度の大きい原子というのは、事実上、F,O,Nと考えて良いでしょう。
電気陰性度の大きい原子と結合した水素上には正電荷(δ+)が生じます。また、電気陰性度の大きい原子上には負電荷(δー)が存在します。

水素が他の原子と違うのは、その価電子が1個しかないことです。つまり、他のイオンとは異なり、H+というのは原子核(通常は陽子)のみになります。他のイオンの場合には、内側にも電子格殻が存在しますので、原子格がむき出しになることはありません。
ご存じと思いますが、原子核というのは原子のサイズに比べてはるかに小さいために、H+というのは他のイオンとは比べ物にならないほど小さいといえます。もちろん、正電荷を持つ水素というのは水素イオンとは異なりますので、原子殻がむき出しになっているわけではありませんが、電子が電気陰性度の大きい原子に引き寄せられているために、むき出しに近い状態になり、非常に小さい空間に正電荷が密集することになります。
そこに、他の電気陰性度の大きい原子のδーが接近すれば、静電的な引力が生じるということです。
そのときの、水素は通常の水素原子に比べても小さいために、水素結合の結合角は180度に近くなります。つまり、2個の球(電気陰性度の大きい原子)が非常に小さな球(水素原子)を介してつながれば、直線状にならざるを得ないということです。

要は、「電気陰性度の大きい原子に結合した水素と、電気陰性度の大きい原子の間の静電的な引力」です。
電気陰性度の大きい原子というのは、事実上、F,O,Nと考えて良いでしょう。
電気陰性度の大きい原子と結合した水素上には正電荷(δ+)が生じます。また、電気陰性度の大きい原子上には負電荷(δー)が存在します。

水素が他の原子と違うのは、その価電子が1個しかないことです。つまり、他のイオンとは異なり、H+というのは原子核(通常は陽子)のみになります。他のイオンの場合には、内側にも電子格殻...続きを読む

Q共鳴構造式の書き方って?

有機化学を大学で習っているのですが、いきなり最初の方で躓いてしまいました><
教科書に「巻矢印表記法を用いて、化合物の構造に寄与する共鳴構造式を書け」という問題があるのですがさっぱりわかりません。参考書等を調べてみてもさっぱりわからないので…どうか教えてください><

Aベストアンサー

巻矢印が電子対の移動を表しているということはわかりますか?
また、分子や原子の電子配置はわかりますか?つまり、Lewis構造式を正しくかけますか?

これらがわかっていなければ、共鳴構造式は書けません。逆にこれらがわかっているのであれば、教科書等の例を、その電子配置を考えながら、丁寧に見ていけば理解出来るはずです。

なお、原子の電荷を考える場合には、共有されている電子は共有している原子で等分し、孤立電子対は、それを有する原子のみに属すると考えて、その電子数を、その原子本来の電子数と比較することによって決定します。
上述の電子数が、その原子の本来の電子数よりも多ければ負電荷をもつことになり、少なければ正電荷をもつことになります。

また、共鳴構造式を考えるときには、炭素以外の原子から考え、炭素以外の原子において、ほとんどの場合、本来の結合数(酸素なら2、窒素なら3、ハロゲンならI)よりも、1本多い結合を作っていれば+、1本少ない結合を作っていればーの電荷をもつことになります。これは、上述の電子配置のことがわかっていれば明らかですけどね。

まあ、細かなノウハウはありますが、それは経験的に身につけることですね。

巻矢印が電子対の移動を表しているということはわかりますか?
また、分子や原子の電子配置はわかりますか?つまり、Lewis構造式を正しくかけますか?

これらがわかっていなければ、共鳴構造式は書けません。逆にこれらがわかっているのであれば、教科書等の例を、その電子配置を考えながら、丁寧に見ていけば理解出来るはずです。

なお、原子の電荷を考える場合には、共有されている電子は共有している原子で等分し、孤立電子対は、それを有する原子のみに属すると考えて、その電子数を、その原子本来の電...続きを読む

Q分光化学系列と配位子場分裂 高スピンか低スピンか?

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンになると教科書(シュライバーよりかなり大まかです)には書いてありました。

ここで疑問なのですが例えば、[Co(en)3]3+という錯体について考えたとき、Δ及び電子間反発エネルギーの具体的は値、または大小関係が分からなくても、分光化学系列と第何遷移金属といった情報だけで、Coのd軌道の電子は高スピン、低スピンどちらか分かるものなのでしょうか?

つまるところ、金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

また、もう一点、分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?配位子と金属のπ軌道の相互作用という面では理解できましたが、以下の説明がわかりません。
「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

大変長く、またわかりにくい文章となってしまいましたが回答お願いします。

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンに...続きを読む

Aベストアンサー

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。

おおざっぱには
 Mn2+はNO2とCNの間、
 Co2+はphenとNO2の間、
 Fe2+はenとbpyの間、
 Fe3+はH2Oとenの間、
 Co3+はFとH2Oの間、
に高スピン錯体と低スピン錯体の境界線があります。

Mn3+とCr2+はヤーン-テラー効果のために正八面体構造からずれるので少し厄介で、これらのイオンはふつう金属イオンの分光化学系列には含めません。Mn3+では高スピンになる錯体がほとんどで、低スピンになるのは[Mn(CN)6]4-くらいです。Cr2+では、[Cr(en)3]2+が高スピン、[Cr(bpy)3]2+が低スピンになるので、Fe2+とだいたい同じところに境界線があると考えればいいです。Ni3+は、事実上すべて低スピン錯体になります。

> 分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?

配位子のπ軌道と金属のd軌道との相互作用のためです。金属にσ供与する軌道のエネルギー準位の違いは、分光化学系列にはあまり影響しません。このことは、ハロゲンの順序が F>Cl>Br>I になっていることから分かります。もしσ供与する軌道のエネルギー準位の違いが分光化学系列を決めているのならば、I>Br>Cl>Fの順になるはずです。ふつうは、「F→Iの順にΔが小さくなるのは、F→Iの順にπ供与性が強くなるからだ」という説明がなされます。

> 以下の説明がわかりません。
> 「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

金属にσ供与する配位子のエネルギー準位は、金属のd軌道よりも低いところにあります。配位子のエネルギー準位が低くなれば低くなるほど、金属のd軌道とのエネルギー差が大きくなるので、軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなります。配位子のエネルギー準位は配位子のイオン化エネルギーの符号を変えたものなので、配位子の電気陰性度が増加するほど低くなります。

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。
...続きを読む

Q超原子価化合物の分子軌道

こんばんは。
今、三酸化硫黄や硫酸、過塩素酸などの超原子価化合物の分子軌道について調べています。
なぜd軌道を結合に使えないはずのs,pブロック元素がオクテット則をオーバーするのか
という理由が、分子軌道法で説明していただけないでしょうか。
また、できれば超原子価化合物の分子軌道について説明している本も教えていただけたら嬉しいです。
どうかよろしくお願いします。

Aベストアンサー

> 三酸化硫黄や硫酸、過塩素酸などの超原子価化合物

超原子価化合物の定義は、人によって違ったりするので厄介なのですけど、これらの分子は超原子価化合物には含めないことが多いです。「シュライバー・アトキンス無機化学」には

「たとえばSO4^2-の共鳴構造にはS原子価殻に12電子をもつものが含まれるけれども、S原子がオクテットの電子をもつようなルイス構造も一つ描けるので、SO4^2-は超原子価化合物ではない」(上巻56ページ)

とあります。この本によると、オクテット則を満たす構造式が一つでもあれば超原子価化合物とはいわない、とのことです。三酸化硫黄や硫酸、過塩素酸は、#1さんの回答にあるようにオクテット則を満たす構造式があるので、この定義によれば超原子価化合物ではないです。

ただし、IUPACの定義
http://dx.doi.org/10.1351/goldbook.HT07054
をみても、オクテット則を満たす構造式が一つでもあれば超原子価化合物とはいわない、と書いてあるわけではないので、これらの分子を超原子価化合物に含める人もいます。ウィキペディア日本語版と英語版では、超原子価化合物の例としてリン酸イオン (PO4^3-)を挙げています。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E8%B6%85%E5%8E%9F%E5%AD%90%E4%BE%A1
http://en.wikipedia.org/wiki/Hypervalent_molecule
また、ウィキペディア独語版の「硫酸イオンの構造」の説明文中に、硫酸イオンの結合と超原子価は分子軌道のエネルギー準位図から説明できる、という記述があります。

> なぜd軌道を結合に使えないはずのs,pブロック元素がオクテット則をオーバーするのか

価電子が非局在化するからです。

> 分子軌道法で説明していただけないでしょうか。

PCl5の結合は、分子軌道法を使うと、3中心4電子結合で説明できます。
http://www.frad.t.u-tokyo.ac.jp/~miyoshi/InCh2000/sect7.html

SF6の結合も、おおざっぱには3中心4電子結合で説明できます(S原子の3px,3py,3pz軌道を使う)。しかしこの考え方だと、3s軌道が空になって電子が入らない、ということになって、「エネルギー準位の低い分子軌道から電子を詰めていく」というルールに反してしまいます。そこで、真面目に分子軌道法でSF6を取り扱うときには、上のリンク先にあるように、結合性のa1g軌道に2電子、結合性のt1u軌道に6電子、非結合性のeg軌道に4電子が入っていると考えます。

SO4^2-は、あまり良い図ではないのですけど
http://de.wikipedia.org/wiki/Sulfate#Struktur_des_Sulfations
の図(クリックすると大きくなります)のように、シグマ結合が4つとパイ結合が3つあるので、S-Oの結合次数は (4+3)/4=1.75 になります。

H2SO4やHClO4の分子軌道は、SF6やSO4^2-のそれよりも複雑になります。学部レベルの教科書でこれらの分子の分子軌道が載っているものは、私は見たことがないです。

教科書に載っていそうなのは、SO2でしょうか。
http://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Sulfur_dioxide_molecular_orbitals
リンク先の図では
 HOMO: 硫黄の非共有電子対
 HOMO-1:パイ結合
 HOMO-2:酸素の非共有電子対
 HOMO-3:パイ結合
 HOMO-4:酸素の非共有電子対
 HOMO-5:酸素の非共有電子対
 HOMO-6:酸素の非共有電子対
 HOMO-7:シグマ結合
 HOMO-8:シグマ結合
のように対応付けすることができます。
SO2のSO結合は、二重結合になることがわかります。

SO3は、SO2と似たようなエネルギー準位図になりますが、原子数が多い分だけ複雑になります。

> 超原子価化合物の分子軌道について説明している本

分子軌道法の良いところは、原子価結合法とは違って、オクテット則を破っている分子でも満たしている分子でも、まったく同じように取り扱うことができるところです。ですので、まず分子軌道法についてしっかり学ぶのがいいんじゃないかなと思います。教科書としては、
http://oshiete1.goo.ne.jp/qa4415255.html
の回答番号:No.5に挙げた本の[1]と[2]をお勧めします。
また、「オクテット則」、「混成軌道」、「共鳴構造」という概念は、分子軌道法とは相性の悪い概念なので、分子軌道法を本気で勉強するときには、この三つを頭から追い出しておいたほうがいいです。

超原子価化合物に関しては、図書館にこもって、「無機化学」という書名の教科書の該当箇所を手当たりしだいに読むのがいいです。大学の中には、高校生にも図書館を開放している大学もありますので、お近くの大学図書館に尋ねてみてください。一冊だけ挙げるなら、「シュライバー・アトキンス無機化学」の上巻です。

> 三酸化硫黄や硫酸、過塩素酸などの超原子価化合物

超原子価化合物の定義は、人によって違ったりするので厄介なのですけど、これらの分子は超原子価化合物には含めないことが多いです。「シュライバー・アトキンス無機化学」には

「たとえばSO4^2-の共鳴構造にはS原子価殻に12電子をもつものが含まれるけれども、S原子がオクテットの電子をもつようなルイス構造も一つ描けるので、SO4^2-は超原子価化合物ではない」(上巻56ページ)

とあります。この本によると、オクテット則を満たす構造式が一つでも...続きを読む

Q硝酸分子の構造式を教えてください

硝酸分子の構造式を教えてください。
質問番号1873126 とか
URL http://web1.caryacademy.org/chemistry/rushin/StudentProjects/CompoundWebSites/1999/NitricAcid/properties.htm
を見ました。
質問は、N原子のL殻最外殻電子は8個で安定すると思いますが、質問への解答では、6個しか見受けられません。
上記URLの図では、H原子と結合していないO原子がまだ電子が一つ不足しているように見受けられます。

H-O-N=O
   ||
O
とすると、N原子の最外殻電子が10個で多すぎます。
この図では、N原子のローンペアが3個?とも見えますので、
4個目の電子対が空席になっているような気もします。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

^^,ではこれではどうでしょう。


このQ&Aを見た人がよく見るQ&A

人気Q&Aランキング