この食塩水からならHClとNaOHが取り出せる？

先程の質問(食塩水のCl－とNa＋はどのくらい離れてる？)で、

『25mプールに入った超純水(不純物0)に、塩化ナトリウム一分子だけが入った状況』では、塩化ナトリウム一分子が水中で電離し、その結果水中で自由に動けるようになったNa＋とCl－の両イオンが偶然に25mも離れることも有り得ると回答を頂きました。

ということは、『25mプールの超純水に、塩化ナトリウム一分子が入った状況』では、水中で塩化ナトリウムが電離してNa＋とCl－が自由に動けるようになり25mも離れることも有るとするなら、それだけの距離を離れるのならば、Na＋は水酸化ナトリウム一分子として取り出せるはずであり、Cl－は塩酸一分子として取り出すことができるはずだと思うのですが、上記の条件ならそれは可能でしょうか？？

※もちろん、『コップに入った飽和食塩水』という状況から、Na＋は水酸化ナトリウムとして、Cl－は塩酸として取り出すことは絶対に不可能だと思いますが。

No.2 ベストアンサー 回答者： okormazd 回答日時： 2012/05/03 13:18

前にどういう回答があったか、よく見ていないが、25mプールの純水にNaCl「分子」1個入れて解離したとき、それぞれのイオンが25mも離れることがあり得るということだが、確率的には考えられても、その確率はほとんど0で、そんなに離れることは、現実としては「全くない」でしょう。

正負のイオンにはクーロン力が働きますが、電荷のゆらぎ等によって、斥力も引力も働きます。したがって、イオン間の距離によって、ポテンシャルエネルギーが変わります。確率的には、ポテンシャルエネルギーが極小位置付近にイオンが分布することになります。
このポテンシャルエネルギーは、簡易的には、「レナード・ジョーンズ」式で示されますが、これを水中のNa+、Cl-イオンに適用して計算すれば、r=4.6A゜程度にしかならない。この付近に分布するということです。

http://soudan1.biglobe.ne.jp/qa6446679.html

クーロン力に打ち勝って、25mも離す力は何なのでしょう。せいぜい水分子の分極か熱運動しかないが、ほかのイオンか、荷電でもなければ無理じゃないでしょうか。

NaOHとして取り出すのは困難でしょう。

No.14 回答者： tir70 回答日時： 2012/05/05 16:16

>安定らしい位置と他の位置の確率を比較して、他の位置の確率がまあ高いなら、その位置も取りえるよと言えるのではないでしょうかね

おっしゃることは理解できます．私の方は，通常は，静電力に比べればvan der Waals力は小さいと言われているし，この質問の議論上では，数値のオーダー程度が分かれば良いという観点より，静電ポテンシャルのみで計算しています．ついでに，後で，AtkinsのPhysical Chemistryを出して，レナードジョーンズポテンシャルの値も計算してみましたが．
　
しかし，そのポテンシャルの絶対値が100kTのオーダーというのは共有結合並みの値ですので(Israelachviliの分子間力と表面力・第2版，Table 3.1），おそらくどこかで計算間違いをされているものと思われます．安定点がどこかということよりもむしろ，Na+とCl-を無限遠まで引き離すのに必要なエネルギーが，kTの数倍なのか，それとも100倍なのかが議論の分かれ目のひとつになっています．

No.13 回答者： okormazd 回答日時： 2012/05/05 14:09

#2です。

ちょっとしつこいかもしれませんが、気が付いたことがあるので。

#6さんの
「真空中で0.276nmを隔てた+eと-eの間に働くクーロンポテンシャルを単純に水の比誘電率80で割った値」
での確率計算は、ちょっとの不備を気にしなければ、
「食塩の結晶は水に溶けて解離する」ことの説明になるのでしょうね。
クーロンポテンシャルが熱運動エネルギー3/2kTと比べて大きくないから解離すると。
3/2kTを考慮すれば、もっと確率は大きくなるでしょう。

水に溶けて解離するということと、イオンが遠くに離れられるというのは、別の話ですよね。

No.12 回答者： okormazd 回答日時： 2012/05/05 13:36

#2です。

前の回答でも書きましたが、数値の精査はしていないので、間違いがあるかもしれません。
私の言うのは、数値を適用する前に、#6さんの考え方としておかしくはないのですかと言っているのですが。

「真空中で0.276nmを隔てた+eと-eの間に働くクーロンポテンシャルを単純に水の比誘電率80で割った値」
ということですが、これでは水中の平衡位置でのクーロンポテンシャルではないのではないかということです。いわば不安定な位置です。
確率を比較するのに、不安定な位置同士を比較して、こちらもまあ確率が高いといわれても何なんでしょうね。

安定らしい位置と他の位置の確率を比較して、他の位置の確率がまあ高いなら、その位置も取りえるよと言えるのではないでしょうかね。

面白そうな話なので参加してますが、それほど大真面目でいるわけではありません。間違っていたらご容赦を!!

No.11 回答者： tir70 回答日時： 2012/05/05 01:08

>レナード・ジョーンズ式で水の誘電率も考慮した値です。

これを安定な距離としてこのときのクーロンエネルギーは、-5.4e-19[J]程度と見込まれます

お使いになったレナードジョーンズポテンシャルの定数はいくつですか？25℃で，kT=4e-21(J)ですから，5.4e-19(J)=131kTですね．2原子間に働くレナードジョーンズポテンシャルの極小値が-100kTのオーダーということは，通常ないと思うのですが．

1e-20は，単純に水中のクーロンポテンシャルの値です．Israelachviliの『分子間力と表面力』（第2版；すみません，洋書しか持っていないので，邦訳で何ページかは知りません）の3.3節に書いてある，真空中で0.276nmを隔てた+eと-eの間に働くクーロンポテンシャルを単純に水の比誘電率80で割った値を採用しました．

No.10 回答者： okormazd 回答日時： 2012/05/04 20:38

#2です。

どうも、残念なことに私の勉強不足か#6さんの論理についていくことができないのです。
1.
Na+とCl-が水中で接触したときのクーロンエネルギーが、-1E-20[J}ということなのですが、イオン間の距離はどのように想定したのでしょうか。
私はこの距離を4.6A゜程度と見込みました。これは、レナード・ジョーンズ式で水の誘電率も考慮した値です。これを安定な距離としてこのときのクーロンエネルギーは、-5.4e-19[J]程度と見込まれます。
2.
多数の分子を対象にしたボルツマン分布をここでうまく適用できるのかわかりません。#6さんは、粒子の存在確率が、exp（-E／kt）に比例するとして、Na+Cl-が接近したときと、まあ、25m離れたとき(E=0か)を計算して、離れたときの確率としてexp(-1E-20/kT)=0.077としています(1E20は1E-20か、また私の計算では、0.088)が、これは、接近したときの確率になってしまうのではないでしょうか。
3.
25m離れたときと比較するなら、水中での安定距離とされる位置でのエネルギーで比較しなければならないのではないでしょうか。私の計算では、このときのクーロンエネルギーは、-5.4E-19[J]程度となって、これを#6さんと同様な計算をすれば、安定距離とした確率は、3.2E-58になってしまいますが、#6さんの解釈ではこれが25m離れた位置での確率になるというのだから、25m離れることはまずないということでいいんでしょうかね。

話を変えますが、
NaCl1個を落とすのではなく、25m離れたところに、HCl1個とNaOH1個落としたとしましょう。このときすぐに落とした付近をすくえばHClかNaOHが取れるでしょう。
このとき、中和した状態になるのでしょうか。水のイオン積がイオン1個分違ってくるので、もとの平衡に戻すためにどこかで、H+　+　OH-　→　H2O
の反応が起こって、中和されるとしても、相変わらず、Na+やCl-の付近をすくえば、NaOHやHClがとれて中和していないことになります。
十分時間がたって、NaOHとHClが接近して初めて中和反応が起きるのではないでしょうか。
その後ふたたびNa+とCl-が分かれて離れることがあるのでしょうか。
中和は発熱反応です。

1個のときは分かれるが、2個になるとわかれない?
2個までなら分かれるが、3個以上はわかれない?
・・・
以下、
よくわからないし面倒なので略します。

No.9 回答者： tir70 回答日時： 2012/05/04 10:42

ちょっと面白い問題なので，さらにコメントします．

>Na＋とCl－の間に働くクーロン相互作用の引力に打ち勝ち、クーロン相互作用が影響しなくなる距離まで、両イオンが互いに離れ、さらには25mも離れることができる直接の決定的原因は何なのでしょうか？

先ほどの計算値を使って，おおざっぱなモデル化をすると，(1)Na+Cl-が接触している状態，(2)Na+, Cl-が十分に離れている（静電相互作用ポテンシャルの絶対値がkTよりずっと小さい）という2つの状態のみが許されているとします（積分計算すれば良いのですが，面倒なので．これでも悪い近似ではないと思います）．その場合，25℃で，十分な時間がたった後に，ケース(1)となる確率が92.3%，ケース(2)となる確率が7.7%となりました．これの原動力は，ブラウン運動です．絶対零度でこの実験をやれば，ケース(1)しか起こりません．

また，拡散定数D=1e-5 cm^2/sの粒子1個を水に落として，3000年後にその粒子がどこで見つかるかという確率は，粒子を落とした原点で高く，原点から遠ざかると低くなる正規分布に従います．平均自乗変位が25mという25mは，正規分布でいう標準偏差に相当します．ですから，3000年後にも，粒子が原点より25m以内にいる確率は68%．原点から25m以上遠ざかっている確率が32%です．
　なお，2個の拡散粒子同士が25m以上離れる確率はどう計算しましょうか．だれか得意な人がいないかな？

したがって，

1)水にNaClの一対のイオンペアを投入する．2)3000年後にイオンペア投入地点から25m以内，以上に離れた水を別々に回収する．3)Na+, Cl-を検出する（多分，そんな大量の水からイオン1個を確実に検出できる方法はありませんが）．

という実験を何回も行えば，数十回に1回くらいは，Na＋またはCl-が25m以上移動していると検出されるかもしれませんね．

この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます！

前半のご説明で、『(1)Na＋とCl－が接触している状態』『(2)Na＋とCl－が十分に離れている状態』というこなのですが、

つまり、(1)は、Na＋とCl－がクーロン相互作用の引力によりくっついた状態であるから単に電離したNaClである、という解釈でよいのでしょうか？

また、(2)は、Na＋とCl－の互いの距離がクーロン相互作用の引力がほとんど無いといってもよいほど離れた状態であるが、『まだ電離したNaClと呼べる状態』であるのか、それとも、この状態は『NaOHとHClとなった状態』である、のどちらなのでしょうか？

前半のご説明をまとめますと、水中に投入した塩化ナトリウム一分子が電離し、Na＋とCl－に分かれるが、しかし、クーロン相互作用で互いに引き合った状態にありある一定の距離以上は互いに離れることができないが、しかし、室温という条件により、ブラウン運動が起きるためNa＋とCl－が近づいたり離れたりを繰り返すうちに92.3％の確率で(1)の状態になり、また、7.7％の確率で(2)の状態になる、という解釈でよいのでしょうか？

つまり、ブラウン運動のエネルギーによりクーロン相互作用のエネルギーに打ち勝ちNa＋とCl－が離れることが有り得るということでしょうか？

このような条件の実験をやったとしたら、数十回に一回くらいはNa＋とCl－が25m離れているということなのですね。

お礼日時：2012/05/04 12:56

No.8 回答者： Saturn5 回答日時： 2012/05/04 03:47

結論としてはできません。

気体の分子の速度は温度に比例しているというのはご存じでしょう。
しかし、２０℃の気体は全て一定の速さで運動している訳ではなく、１０℃相当の速さ、
４０℃相当の速さで運動している分子もいて、その平均が２０℃になっています。この分布が
マクスウェル・ボルツマン分布です。

２０℃の気体から１０℃の分子と４０℃の分子を分けることができればいいですね。
理論的には分子を分けるだけではエネルギーは必要ないはずです。
すぐさま熱エンジンとなり、全ての人間活動のエネルギーはそれでまかなえます。
しかし、現実問題では不可能です。

Ｎａ＋イオンとＣｌ－イオンは接近している嬢田が熱力学的に最も安定です。
しかし、水に溶かすと電離するのはその方がエントロピー的に安定になるからです。
エントロピーは絶対温度に比例しますので温度を下げると電離しなくなるなるはずです。

ここから特定の分子を取り出すことはエントロピー的な安定を崩すことであり、
やはりエネルギーが必要になるのです。

No.7 回答者： tir70 回答日時： 2012/05/04 02:37

説明不足で済みません．

>－8.4e－19J

この数字は，Na+とCl-が無限遠に離れている時に対して，Na+とCl-が接触したときの静電エネルギーの差です．引力が働き，離れている時よりも接触した方が安定なので，数値は負ということで，値にマイナスの符号がついています．また，8.4e-19というのは8.4×10^(-19)（10のマイナス19乗）の意味です．Na+, Cl-それぞれ1個ずつのものなので，非常に小さい値となっています．

>『ボルツマン分布を考えると、Na＋とCl－がコンタクトしている状態と十分に引き離されている状態の確率比はexp（－1e20／kt）＝0.077（T＝298Kとした）』このご説明はどのような意味なのでしょうか？

絶対零度よりもずっと高い温度，たとえば室温，の条件下では，Na+ Cl-は必ずしもエネルギー最小の配置とは限りません．それは，ブラウン運動が起こるためです．すなわち，Na+ Cl-は，近寄ったり離れたりと，絶えず動いています．確率の比は，イメージとしては，接触した状態の滞在時間と，離れた状態の滞在時間の比と考えても良いでしょう．ボルツマン分布によると，Eというエネルギーの状態を取る確率は，exp(-E/kT)に比例します（ここで，k, Tはボルツマン定数，絶対温度）．

>『Na＋とCl－が近傍から．．．『近傍』とは何を指す言葉でしょうか？つまり、Na＋とCl－のクーロン結合が切れることが有り得るということなのでしょうか？

クーロン「結合」でなく，「相互作用」でしょう．厳密に言えば，無限遠でない限り，静電力はゼロではないですね．しかし，ご存知の通り，水の中で溶解しているNaClについては，結晶格子は破壊されてNa+とCl-は水の中で分散していますよ．ここでの「近傍」は，静電ポテンシャルが有意に働く(ポテンシャルの絶対値がkTより大きい)距離という程度の意味を想定していました．

>そして、後半のご説明では、とりあえずクーロン結合を無視した場合として、Na＋とCl－が水中で自然に拡散し25m離れるのに3000年かかることになるということでしょうか？

拡散係数をつかって平均自乗変位が25mになるのは3000年と計算しましたが，Na+, Cl-1個ずつのブラウン運動となると，その動きを予想する言葉は，確率です．3000年よりも速いかもしれないし遅いかもしれません．多数回の測定をして平均値をとると3000年になる，と思って頂いたら良いと思います．ただし，どちらの方向に行くのかは分かりません．

>結論として、Cl－とNa＋の間に働くクーロン結合が切れて25m離れることも有り得るのだと解釈していいのでしょうか？

思考実験の世界の中では可能だと私は思います．しかし，これを使ってHClとNaOHが取り出すのはまったく現実的ではありません．

ちなみに，2つの電荷の間に働くクーロン力，あるいは静電力には，「結合」はあまりふさわしくないように思います．「結合が切れる」という言い方もしないような気がします．

この回答への補足

一つ疑問があるのですが、
okormazd様からは、Na＋とCl－は、クーロン相互作用により引き合う力が存在するから、ある一定の距離以上は離れることはないだろうとご説明を頂いたのですが、

tir70様のご説明では、思考実験的には可能だとご説明を頂きましたが、Na＋とCl－の間に働くクーロン相互作用の引力に打ち勝ち、クーロン相互作用が影響しなくなる距離まで、両イオンが互いに離れ、さらには25mも離れることができる直接の決定的原因は何なのでしょうか？

それは、ブラウン運動が原因でしょうか？それとも溶媒和が原因でしょうか？何がクーロン相互作用の引力に打ち勝ち25mも離れることができる直接の原因になるのでしょうか？

補足日時：2012/05/04 04:28

この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます！

『e』『－』などの記号は乗やマイナスという意味なのですね、ということは、真空中より水中の方がNaとClのクーロン力が低くなるということですね。

『ボルツマン分布‥‥』のご説明は、室温条件では、Na＋とCl－はブラウン運動により近寄ったり離れたりしていて、その確率比は低くないということなのですね。

『近傍‥‥』のご説明は、塩化ナトリウムは水に溶け結晶格子は破壊されるので、クーロン結合ではなく、クーロン相互作用であるということですね、さらに厳密には無限遠でない限り静電力はゼロでないということですね、また、近傍とは静電ポテンシャルが有意に働く距離を意味したということですね。

『自然に25m離れるのに3000年‥‥』のご説明は、計算して頂いた結果3000年ということですが、平均値であるということですね。

結論として、思考実験の世界の中では可能だろうということなのですね、そして、このやり方で塩酸や水酸化ナトリウムを取り出すのは現実的ではないということなのですね。

思考実験であっても可能性はあるという夢のあるご回答にワクワクしました、丁寧にご説明頂きありがとうございました！

お礼日時：2012/05/04 03:58

No.6 回答者： tir70 回答日時： 2012/05/03 23:06

現実的に実現可能かはさておき，物理化学の議論の対象とするのは面白そうですね．

まず，Na+とCl-一対が，コンタクトしているときと，完全に引き離されている場合を考えます．おおざっぱな近似ですが．途中経過を省きますが，Israelachviliの「分子間力と表面力」を見ると，Na+とCl-がイオン半径を介してコンタクトしているときのクーロン相互作用による結合エネルギーは，真空中で-8.4e-19J．水中を考え，誘電率80の媒体の中では，-1e-20J．ボルツマン分布を考えると，Na+とCl-がコンタクトしている状態と十分に引き離されている状態の確率比は，exp(-1e20/kT)=0.077（T=298Kとした）．以上より，Na+とCl-が，近傍から十分遠くに遠ざかる確率はそんなに低くないと考えられます．また，さらに，溶媒和によるエントロピーを考えれば，この確率はより高くなると期待されます．

ただし，NaClのイオン対一個をプールに落として（クーロン相互作用のことは脇に置いても），Na+とCl-に分離し，拡散で25m離れるのにどれだけの時間を要するかということも，問題です．イオンの拡散係数をD=1e-5 cm^2s^-1とします．平均自乗変位の式<r^2>=6Dtを使うと，平均自乗変位が25^2m^2になるには，t=2500^2/6/1e-5=1e11秒=3000年掛かると見込まれます．

計算間違いをしていたらごめんなさい．

この回答への補足

水中で塩化ナトリウムが電離し、自由に動けるようになったとしてもNa＋とCl－はクーロン作用により互いに引き合い、ある一定の距離以上は離れることはないと他の回答者様からご説明を頂いたのですが、

しかし、クーロン作用が切れNa＋とCl－が離れる確率はそれほど引くない、つまり、確率は低いが25m離れることも有り得るのですか？

確率というご説明がありますように、クーロン作用が切れる『確率』とは何なのことなのでしょうか？

『確率』でクーロン作用が切れるものなのでしょうか？

補足日時：2012/05/04 02:09

この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます！

素人なので理解するのが難しいのですが、前半のご説明で、

Na＋とCl－の結合エネルギーが、真空中では『－8.4e－19J』で、水中では『－1e－20J』であるとありますが、数字の前後の『e』や『－』の意味は何なのでしょうか？

また、『ボルツマン分布を考えると、Na＋とCl－がコンタクトしている状態と十分に引き離されている状態の確率比はexp（－1e20／kt）＝0.077（T＝298Kとした）』このご説明はどのような意味なのでしょうか？特に、コンタクトしている状態と離れている状態になぜ確率比というものが出て来るのでしょうか？

また、『Na＋とCl－が近傍から十分に遠くに遠ざかる確率はそんなに引くないと考えられます、また、さらに溶媒和によりエントロピーを考えれば、この確率はより高くなると期待されます』ということですが、『近傍』とは何を指す言葉でしょうか？つまり、Na＋とCl－のクーロン結合が切れることが有り得るということなのでしょうか？

そして、後半のご説明では、とりあえずクーロン結合を無視した場合として、Na＋とCl－が水中で自然に拡散し25m離れるのに3000年かかることになるということでしょうか？

結論として、Cl－とNa＋の間に働くクーロン結合が切れて25m離れることも有り得るのだと解釈していいのでしょうか？

お礼日時：2012/05/04 01:39