同じ化学種でも反応機構によって呼称が違うのですか?
ある化学種と別の化学種が反応する時、求核剤として働いているのかルイス塩基として働いているのか見分ける方法はあるのですか?化学構造から判断するのですか?それとも各々の反応ごとに覚えなければいけないのでしょうか?

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A 回答 (4件)

「回答に対するお礼」を拝見しました。



確かに私の回答は、あなたが興味を持たれていた点とは
多少かけ離れていましたね。お詫びというわけではないですが、
求核剤と塩基、どちらとして働くか?見分け方の一つの目安を。

たとえば同じアルコキサイドでもメトキサイドのほうが
tert-ブトキサイドよりも求核剤として働きやすい。
(速度論的な話で、求核剤としてどちらが強いか?という話ではありません。)

といったことは、立体的なかさ高さの点から予測できると思います。
特に、求電子中心も立体的にかさ高い場合、立体的にかさ高い
試薬は、求電子中心に近づくことが困難なため、塩基としてしか働けない。
といった傾向があると思います。
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この回答へのお礼

わざわざありがとうございます。m(_ _)m
確かにおっしゃる通りだと思います。
納得できますね。今後ともこのOK WEBに投稿すると思うのでその時はまたよろしくお願いします。

hiro2000

お礼日時:2001/05/20 18:09

訂正します



誤:ルイス酸であるOH(-)が求核試薬として働く
正:ルイス塩基であるOH(-)が求核試薬として働く

申し訳ありません。
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この二つの名称は定義のレベルが違います。



ルイスの酸、塩基の定義は
電子対を受容、供与する能力があるかどうかだけで決まります。

一方、求核試薬というものは、ある反応系において、原子核に対して
親和性をもち、それが反応全体のドライビングフォース(駆動力)と
なるような試薬を言います。

ですから、
「ルイス酸であるOH(-)が求核試薬として働く」
といった表現をしても、なにも問題ありません。

この回答への補足

求核剤とルイス塩基は同義語だとある本にありました。
しかし、求核剤はという言葉は、ルイス塩基性をもつ化学種がH以外の求電子的な原子を攻撃する場合に求核剤という言葉を用いるらしいです。

補足日時:2001/05/20 07:44
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この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。
定義上や表現上の問題ではなく、同じ場合もあるかもしれませんが、実際の反応では違った機構で進行するものもあると思うのです。例えば、あるカルボカチオンがある場合、求核試薬として反応する場合そのカルボカチオンを攻撃すると思うのですが、塩基の場合、δ+にチャージしたHを引き抜く場合があると思うのです。

お礼日時:2001/05/20 07:36

> 同じ化学種でも反応機構によって呼称が違うのですか?



 反応機構というよりも,その化学種がその反応中でどんな役割をしているかで呼び方が変わります。


> ある化学種と別の化学種が反応する時、求核剤として働いているのかルイス塩基として働いているのか見分ける方法はあるのですか?

 ある程度慣れてくると反応(試薬と反応条件)を見れば検討がつくようになります。それまでは,ルイス塩基としての反応と,吸核剤としての反応と,両方考えてみて妥当な方をとるのがベストかと思います。
 大雑把に言うと,ルイス塩基として働く場合,単なる酸・塩基平衡でない限り,他に反応種が存在するはずです。これも一つの手がかりになります。


> 化学構造から判断するのですか?

 これはできません。例えば,アンモニア(NH3)を考えてみて下さい。アンモニアは反応によっては,どちらの役目も果たします。


> それとも各々の反応ごとに覚えなければいけないのでしょうか?

 上述の様に,憶えるというより個々の反応で両方の場合を考えないといけないという事です。


いかがでしょうか。必要なら補足下さい。
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Q塩基性と求核性の違いについて

yasuhと申します。
授業で求核、求電子性、酸塩基について習ったのですが、一部理解に苦しむところがあり、出来れば参考に出来る文献およびサイトなどを教えていただきたいと思い投稿しました。
よく分からなかったのが「求核性のない塩基・・・」という記述です。塩基なのに求核性がないということはありえるのでしょうか。
塩基はLewisの定義で行けば、電子対を与えて相手と結合する電子対供与体のことですが、その性質は求核性とはまた別のものなんでしょうか。
逆に求電子性のない酸も存在するのでしょうか。
どうかよろしくお願い致します。

Aベストアンサー

酸・塩基というのは、基本的には熱力学的な平衡反応に基づく性質なのに対し、
求核・求電子性というのは、反応速度論の議論で登場する性質です。

NaOEtは、強い塩基であると同時に強い求核剤です。
一方NaOBu-tはNaOEtよりも強い塩基性を示しますが、求核性は
ほとんど示しません。これはt-Bu基の嵩高さが反応の邪魔になるためで
あると説明されます。
LDA(LiNPr-i_2)なんかも同様の理由で求核性はありません。
またヒドリド(NaH, KH)も塩基性は高いですが、通常は求核剤として働きません。

酸と塩基も、アレニウス・ブレンステッド・ルイスの三種類の定義があります。
例えばHClはアレニウス酸ですが、H+, Cl-として分けてみた場合、Cl-は
酸性条件下ではブレンステッド塩基として働きます。
実際反応条件次第でCl-は求核剤となります。
ちなみに求核性は、I^- > Br^ - > Cl^-
あるいはルイス塩基ならEt_2S (チオエーテル) > Et_2O (エーテル)
といように、周期律表の下の原子ほど高くなります。

>逆に求電子性のない酸も存在するのでしょうか。
ブレンステッド酸の場合(NH4^+とか)、
プロトンが求電子剤ということになります。
またルイス酸の場合は、当然ながら求核剤と同じ議論が起きます。
E1反応とかE2反応とか、カルボカチオンの反応性について
これから習うでしょう。

普通の有機化学の教科書には一通り説明があると思いますが、
今は亡き井本稔先生の「有機電子論解説」
あるいは英語ですが、Robert B. Grossmanの
"The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms"
を勧めます。

酸・塩基というのは、基本的には熱力学的な平衡反応に基づく性質なのに対し、
求核・求電子性というのは、反応速度論の議論で登場する性質です。

NaOEtは、強い塩基であると同時に強い求核剤です。
一方NaOBu-tはNaOEtよりも強い塩基性を示しますが、求核性は
ほとんど示しません。これはt-Bu基の嵩高さが反応の邪魔になるためで
あると説明されます。
LDA(LiNPr-i_2)なんかも同様の理由で求核性はありません。
またヒドリド(NaH, KH)も塩基性は高いですが、通常は求核剤として働きません。

酸と塩基...続きを読む

QW/V%とは?

オキシドールの成分に 過酸化水素(H2O2)2.5~3.5W/V%含有と記載されています。W/V%の意味が分かりません。W%なら重量パーセント、V%なら体積パーセントだと思いますがW/V%はどのような割合を示すのでしょうか。どなたか教えていただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

w/v%とは、weight/volume%のことで、2.5~3.5w/v%とは、100ml中に2.5~3.5gの過酸化水素が含有されているということです。
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ということです。
w/v%のwはg(グラム)でvは100mlです。

Qルイス酸の定義

ルイス酸って厳密な定義はあるのでしょうか?
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今の私の考えだと以下のような疑問点がわいてきます。
間違ってるところや思い込みなどありましたらご指摘お願いします。

空の軌道を持っている物質はルイス酸だということは納得できます。
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HClはH-Cl結合に極性があって、H+という空軌道のある物質になり得るため「ルイス酸」
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また、EtOHもルイス酸でも塩基でもある、という記述がありました。
(ルイス塩基であることは納得いきます)
これはOHのHが共有電子対を受け取るためだという理屈かなーと思うのですが、
でも例えばH20などのルイス塩基とはあまり反応しないですよね、、
「ルイス酸」というのは相手によって決まるものではないのですか?


(それか反結合性軌道の話とか、、になったらきっと私はわからなくなりそうです)

わかる方いらっしゃいましたらおねがいします。

ルイス酸って厳密な定義はあるのでしょうか?
教科書などを見ると「電子対を受け取ることができる物質」とあります。
ちょっとイマイチしっくりこないのでどなたか説明できる方いらっしゃいますでしょうか。
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間違ってるところや思い込みなどありましたらご指摘お願いします。

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Aベストアンサー

いわゆるブレンステッド酸がルイス酸と見なされるというのは、それから生じたH+によるものです。そういう意味では、EtOHの場合も含めて、stabilo555さんの見解は妥当だと思います。

「ルイス酸」というのは相手によって決まる」という見解も妥当だと思います。付け加えるならば、相手云々ということだけではなく、本質的にルイス酸とルイス塩基の両方の性質を兼ね備えているものは多くあるということです。
つまり、孤立電子対を持てばルイス塩基になりうるということですので、酸素を含んでいればルイス酸になりうることになりますし、比較的酸性度の高いHを有していればブレンステッド酸になりうるわけですから、同様にルイス酸にもなりうるということになります。

したがって、ある物質がルイス酸になるかルイス塩基になるかということには、その相手や反応(あるいは相互作用)の形式も関わってきます。

もちろん、ルイス酸になりやすいものや、ルイス塩基になりやすいものというのはありますが、相手によって決まると考えるべきだと思います。

QSn1反応とSn2反応の違い

Sn1反応およびSn2反応になる条件について調べています。調べたところ両者には以下のような条件の違いがありました。

*Sn1反応*
[中間体]・・・・・3級>2級>1級>メチル
[反応条件]・・・・中性~酸性
[試薬の求核性]・・重要でない

*Sn2反応*
[中間体]・・・・・メチル>1級>2級>3級
[反応条件]・・・・中性~塩基性
[試薬の求核性]・・重要

中間体による違いは、カルボカチオンの超共役効果や立体障害に依存するのだと思います。しかし反応条件や試薬の求核性がどのようにSn1反応とSn2反応に関係するのかが分かりません。例えば、「なぜSn1反応は中性~酸性条件で進行するのか」といったようなことです。どなたか教えてください。

Aベストアンサー

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,どちらの反応の律速段階の反応速度が速いかで決ります。律速段階の反応速度が速い方の機構を通って反応が進行するわけです。

 さて,Sn1 反応の律速段階は御存知の様にカルボカチオンが生じる段階です。つまり,カルボカチオンができ易い程 Sn1 反応は速くなります。一方,Sn2 反応では反応中心の炭素が5つの結合を持った状態が遷移状態ですので,この状態ができ易いもの程反応が速くなります。

 まず,お書きの『中間体』についてです。カルボカチオンの安定性が「3級>2級>1級>メチル」の順であるのは御存知ですよね。これは付いているアルキル基の電子供与性効果と超共役による安定化がこの順で大きいからです。逆にこの順で立体障害が大きくなり,求核剤の接近は困難になります。つまり,「3級>2級>1級>メチル」の順で Sn1 反応の速度は速くなり,Sn2 反応の速度は遅くなります。結果,反応機構が Sn1 → Sn2 にシフトします。

 次に,『試薬の求核性』です。上記した様に Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンができる段階であり,求核試薬はこの段階には関与しません。そのため,試薬の求核性は Sn1 反応にはあまり影響しません(重要でない)。一方,Sn2 反応では遷移状態の形成に求核試薬が関与しますので,遷移状態が出来やすい(試薬の求核性が高い)程反応は速くなります(試薬の求核性が重要)。結果,試薬の求核性が高い程 Sn2 反応で進行しやすくなります。

 最後に問題の『反応条件』です。何度も繰り返しになりますが,Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンが出来る段階です。この過程では脱離基が抜けてカルボカチオンが生じると同時に,脱離基はアニオンになります。結果,このアニオンを安定化する条件(つまり,酸性もしくは中性)の方が Sn1 反応が進みやすくなります。逆に Sn2 反応は,求核試薬が剥出しの状態になる塩基性の方が攻撃性が高まり反応が速くなります(塩基でもある求核試薬を酸性条件下に置くと酸と反応してしまいます)。結果,塩基性から酸性になるに連れて,反応機構は Sn2 → Sn1 にシフトします。

 ざっとこんな感じですが,要点だけ纏めると,「カルボカチオンができ易い,脱離基が脱離し易い」条件は Sn1 に有利ですし,「アニオンができ易い,求核試薬が攻撃し易い」条件は Sn2 反応に有利です。そして,「求核置換反応の機構は Sn1 か Sn2 のどちらか」ですので,反応が起こらない場合は別にして,Sn1 反応が起こり難くなると Sn2 機構で,Sn2 反応が起こり難くなると Sn1 機構で反応が起こります。

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,...続きを読む

Q共役or非共役の見分け方

有機化学や高分子化学の勉強をしているのですが、どういうものが共役で、どういうものが非共役のものなのか、いまいち確信をもって見分けることができません。
なんとなく電子がぐるぐる動いていて、二重結合の位置が常に変わっている(共鳴している?)もののことを共役系と言っている気はするのですが、具体的にどんな形をしたものとか、どんな構造が含まれていたら共鳴していると言うのかがよくわからないでいます。
非常に基礎的なところでつまずいてしまい、なかなか先に進めなくて困っていますので、ぜひご回答よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

共役しているものの代表は、1,3-ブタジエン
H2C=CH-CH=CH2
(単結合と二重結合が交互に存在)です。
二重結合をしている炭素では、隣り合う炭素の上下に伸びているp軌道同士がくっついています(sp2混成軌道はご存じですか?参考URLの図のC1とC2、C3とC4の青い軌道はくっついて1つになっています)。
通常、単結合をしている炭素(sp3混成軌道)には上下に伸びているp軌道はありません。
ところが、共役をしていると、左から2番目のp軌道と3番目のp軌道が近接しているために、単結合であるにも関わらずp軌道同士がくっついてしまって、あたかも二重結合を形成しているかのようになってるんです。
このようにして、炭素4つのp軌道が全部くっついているので、電子は自由に行き来できるのです(非局在化と言います)。共役物質が安定なのはこのためです。

少し踏み込んだ説明をしましたが、わかって頂けましたでしょうか…?

参考URL:http://www.ci.noda.sut.ac.jp:1804/classroom/1998_6_18/Q&A6_18_4.html

共役しているものの代表は、1,3-ブタジエン
H2C=CH-CH=CH2
(単結合と二重結合が交互に存在)です。
二重結合をしている炭素では、隣り合う炭素の上下に伸びているp軌道同士がくっついています(sp2混成軌道はご存じですか?参考URLの図のC1とC2、C3とC4の青い軌道はくっついて1つになっています)。
通常、単結合をしている炭素(sp3混成軌道)には上下に伸びているp軌道はありません。
ところが、共役をしていると、左から2番目のp軌道と3番目のp軌道が近接しているために、単結合であるにも関わらずp軌道同...続きを読む

QpKa のリストを探してます

有機化合物・無機化合物のpKa (pKb) 値の充実したリストを探しています。できれば Web で手に入ればよいのですが・・・ よろしくお願いします。

Aベストアンサー

参考URLにあります。
ただし、はじめに表示されるのはDMSO中でのものであり、通常の水中のものとは少し違っています。水溶液中のものを見たい場合には、左のフレームの「water」をクリックして下さい。

参考URL:http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/

Qアキラルとは。

アキラルというものが解りません。辞書によると
キラルというのは像と鏡像が重なり合わないもので、
アキラルは像と鏡像が重なり合うらしいのですが、
(像と鏡像が)重なり合うと云う事は、おんなじ物質
というのと違うのでしょうか。

どなたか詳しい方がいらっしゃいましたら回答
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

> アキラルというものが解りません。

 簡単に言えば,「キラルでないもの」をアキラルといいます。


> アキラルは像と鏡像が重なり合うらしいのですが、
> (像と鏡像が)重なり合うと云う事は、おんなじ物質
> というのと違うのでしょうか。

 はい,同じ物質です。よく使われる例に手袋があります。右手用(あるいは左手用)の手袋を鏡に写すと,左手用(右手用)になり,元の右手用(左手用)とは異なります。この様な場合を「キラル」と言います。

 一方,靴下の場合,右足(左足)用とも形が同じですので,右(左)足用の靴下を鏡に写しても同じ右(左)足用になります。この様に,鏡に写しても元と同じになる場合を「アキラル」と言います。

 「キラル」,「アキラル」と言う言葉は出てきませんが,下の過去質問「QNo.337088 光学不活性・・・」の ANo.#3 の回答とそこで紹介されている過去質問が参考になると思います。

参考URL:http://www.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=337088

Qiso(イソ)の意味

炭化水素のイソアミルアルコールなどの“イソ”の意味を教えてください。お願いします。

Aベストアンサー

直鎖系炭化水素の場合、分子式が同じでも、並び方により
性質が違うことがあります。

たとえばブタン(C4H10)の場合H(水素)を省略して書くと、

 C-C-C-C

こうなりますが、他にも、
    C
    |
 C-C-C

こういうタイプもあります。
このように枝分かれしている物を「イソ」と呼びます。

***

余談ですが、ガソリンのオクタン価は、ガソリンに含まれる
オクタンのうち、枝分かれしている物の比率を示した数字です。

Q安定性が第三級>第二級>第一級になるのは何故?

学校の課題で、安定性がこのようになるのは何故なのか説明しなければいけないのですが、教科書(「パイン有機化学I」p202)を読んでもよくわかりません。

超共役や誘起効果が関わると思うのですが、それをどのように理解したら「第三級>第二級>第一級」と安定性が説明できるんでしょうか??

わかりやすいHPなどでも結構です。
急ですが、明日中にお願いします。

Aベストアンサー

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴においては、単結合が切れたような構造は考えませんが、超共役というのは、C-H結合の切れた構造を含む共鳴のようなものと考えればわかりやすいと思います。
図はパインの教科書にも書かれていると思いますが、C-H結合が切れた構造においては、形式的に、その結合に使われていた電子対が、正電荷を持っていた炭素原子に移動して、その正電荷を中和しています。その結果、正電荷は、切れたC-H結合を有していた炭素上に移動します。このことは、共鳴の考え方によれば、超共役によって、正電荷が分散した(非局在化した)ということになり、安定化要因になります。

要するに、超共役というのは、単結合の切れたような構造を含む共鳴のようなものであり、その構造がカルボカチオンの正電荷を非局在化させ、安定化に寄与するということです。正電荷を持つ炭素に結合しているアルキル基の数が多いほど、上述の超共役が起こりやすくなり、カルボカチオンが安定化されるということです。

カルボカチオンの安定性の話ですね。
単純化すれば、アルキル基が電子供与性の誘起効果を示すために、それが正電荷を持つ炭素に多く結合しているほどカルボカチオンの正電荷を中和されるために、安定化されるということです。
そのために、アルキル基の数が多いほどカルボカチオンが安定であり、それを言い換えると「カルボカチオンの安定性は、第三級>第二級>第一級である」ということになるわけです。

アルキル基が電子供与性を示す理由として用いられるのが超共役の考え方です。
すなわち、通常の共鳴...続きを読む

Q結合性軌道と反結合性軌道とは?

結合性軌道と反結合性軌道とはどういうものなのでしょうか?
調べてみたのですが少し専門的で理解できませんでした。
初心者にも分かる程度にご教授お願いいたします。

また、「水素の分子軌道において、基底状態では反結合性軌道に電子が含まれない」ということも合わせて教えていただけるとうれしいです。

Aベストアンサー

分子の化学結合理論で、分子軌道法という理論の中で使われます。
文だけで分かりづらいと思うので画像をご覧ください。

まず、簡単に水素原子2つから水素分子1つができる過程を考えます。
それぞれの水素は1s軌道に電子を1つずつ持っています。
この2つの1s軌道は相互作用し、エネルギーの異なる2つの軌道ができます。
このときエネルギーの低い方の軌道は、2つの軌道の電子波の位相(波動関数の符号)を合わせて重なります。
すると重なった部分(2つの原子間)の電子密度が高くなり、この軌道の電子は2つの原子核を引き寄せ結合を生成しますから、「結合性軌道」と呼ばれます。
しかしエネルギーの高い方の軌道では、2つの軌道の電子波は位相を逆向きにして重なるのです。
すると、重なった部分の電子密度は低くなり、2つの原子間とは反対方向の電子密度が高くなります。
結果、この軌道はそれぞれの原子を結合とは逆向きに引き離し、結合を破壊する性質を持つので「反結合性軌道」と呼ばれます。

水素分子H2では、このように2つの1s軌道から結合性軌道・反結合性軌道ができます。
電子は合わせて2つです。パウリの原理に従い、エネルギーの低い軌道から電子を詰めていくと、2つの原子はどちらも結合性軌道に位置します。
反結合性軌道には電子は入っていません。

結合次数は (結合性軌道中の電子 + 反結合性軌道中の電子)/2 で求められます。水素分子の結合次数は1となります。
水素分子の結合は単結合である、ということに一致していますね。

分子軌道法はこのように考えます。

分子の化学結合理論で、分子軌道法という理論の中で使われます。
文だけで分かりづらいと思うので画像をご覧ください。

まず、簡単に水素原子2つから水素分子1つができる過程を考えます。
それぞれの水素は1s軌道に電子を1つずつ持っています。
この2つの1s軌道は相互作用し、エネルギーの異なる2つの軌道ができます。
このときエネルギーの低い方の軌道は、2つの軌道の電子波の位相(波動関数の符号)を合わせて重なります。
すると重なった部分(2つの原子間)の電子密度が高くなり、この軌道の電子は2...続きを読む


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