同じ化学種でも反応機構によって呼称が違うのですか?
ある化学種と別の化学種が反応する時、求核剤として働いているのかルイス塩基として働いているのか見分ける方法はあるのですか?化学構造から判断するのですか?それとも各々の反応ごとに覚えなければいけないのでしょうか?

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A 回答 (4件)

「回答に対するお礼」を拝見しました。



確かに私の回答は、あなたが興味を持たれていた点とは
多少かけ離れていましたね。お詫びというわけではないですが、
求核剤と塩基、どちらとして働くか?見分け方の一つの目安を。

たとえば同じアルコキサイドでもメトキサイドのほうが
tert-ブトキサイドよりも求核剤として働きやすい。
(速度論的な話で、求核剤としてどちらが強いか?という話ではありません。)

といったことは、立体的なかさ高さの点から予測できると思います。
特に、求電子中心も立体的にかさ高い場合、立体的にかさ高い
試薬は、求電子中心に近づくことが困難なため、塩基としてしか働けない。
といった傾向があると思います。
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この回答へのお礼

わざわざありがとうございます。m(_ _)m
確かにおっしゃる通りだと思います。
納得できますね。今後ともこのOK WEBに投稿すると思うのでその時はまたよろしくお願いします。

hiro2000

お礼日時:2001/05/20 18:09

訂正します



誤:ルイス酸であるOH(-)が求核試薬として働く
正:ルイス塩基であるOH(-)が求核試薬として働く

申し訳ありません。
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この二つの名称は定義のレベルが違います。



ルイスの酸、塩基の定義は
電子対を受容、供与する能力があるかどうかだけで決まります。

一方、求核試薬というものは、ある反応系において、原子核に対して
親和性をもち、それが反応全体のドライビングフォース(駆動力)と
なるような試薬を言います。

ですから、
「ルイス酸であるOH(-)が求核試薬として働く」
といった表現をしても、なにも問題ありません。

この回答への補足

求核剤とルイス塩基は同義語だとある本にありました。
しかし、求核剤はという言葉は、ルイス塩基性をもつ化学種がH以外の求電子的な原子を攻撃する場合に求核剤という言葉を用いるらしいです。

補足日時:2001/05/20 07:44
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この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。
定義上や表現上の問題ではなく、同じ場合もあるかもしれませんが、実際の反応では違った機構で進行するものもあると思うのです。例えば、あるカルボカチオンがある場合、求核試薬として反応する場合そのカルボカチオンを攻撃すると思うのですが、塩基の場合、δ+にチャージしたHを引き抜く場合があると思うのです。

お礼日時:2001/05/20 07:36

> 同じ化学種でも反応機構によって呼称が違うのですか?



 反応機構というよりも,その化学種がその反応中でどんな役割をしているかで呼び方が変わります。


> ある化学種と別の化学種が反応する時、求核剤として働いているのかルイス塩基として働いているのか見分ける方法はあるのですか?

 ある程度慣れてくると反応(試薬と反応条件)を見れば検討がつくようになります。それまでは,ルイス塩基としての反応と,吸核剤としての反応と,両方考えてみて妥当な方をとるのがベストかと思います。
 大雑把に言うと,ルイス塩基として働く場合,単なる酸・塩基平衡でない限り,他に反応種が存在するはずです。これも一つの手がかりになります。


> 化学構造から判断するのですか?

 これはできません。例えば,アンモニア(NH3)を考えてみて下さい。アンモニアは反応によっては,どちらの役目も果たします。


> それとも各々の反応ごとに覚えなければいけないのでしょうか?

 上述の様に,憶えるというより個々の反応で両方の場合を考えないといけないという事です。


いかがでしょうか。必要なら補足下さい。
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よろしくお願いします。

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薬品3(粉末):                 試薬A中での濃度3g/l
薬品4(粉末):                 試薬A中での濃度100g/l
薬品5(液体):原液の濃度500mg/l   試薬A中での濃度100mg/l

です。

Aベストアンサー

>薬品1(液体):原液の濃度100g/l   試薬A中での濃度10g/l

原液濃度100 g/lを終濃度10 g/lにするためには10倍希釈、
つまり終体積の1/10体積の原液を使う。

>薬品5(液体):原液の濃度500mg/l   試薬A中での濃度100mg/l

原液濃度 500 g/lを終濃度100 g/lにするためには5倍希釈、
つまり終体積の1/5体積の原液を使う。

>薬品2(液体):原液の濃度20mg/l   試薬A中での濃度50mg/l

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(薬品2は設問がヘンなので省略)
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Q[化学] 異種試薬の飽和蒸気圧と分圧の問題

条件は、1.0atmの大気圧下、ほんの僅かに穴を開けた、デシケーターに放置。
飽和蒸気圧全て0.5atmの試薬A、B、C、Dをビーカーに入れて放置すると何気圧になりますか?

いくつかのパターンで実験するとします。
以下について間違っていればどのようになるのか教えて下さい。

■試薬Aのみ入れて放置の場合、全圧1.0atm、試薬Aの分圧0.5atm、空気の分圧0.5atm。

■試薬AとBを入れて放置の場合、全圧1.0atm、試薬A,Bの分圧はそれぞれ0.5atm、空気の分圧0atm。

■試薬A,BとCを入れて放置の場合、全圧1.0atm、試薬A,B,Cの分圧はそれぞれ1/3atm、空気の分圧0atm。


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★A~Dを一つのビーカーに入れて放置しました。この場合の分圧は一般にどのようになりますか?液体にも色々あると思いますが、それぞれの液体は反応しない物として、他の条件は任意に考えて下さい。

宜しくお願い致します。

条件は、1.0atmの大気圧下、ほんの僅かに穴を開けた、デシケーターに放置。
飽和蒸気圧全て0.5atmの試薬A、B、C、Dをビーカーに入れて放置すると何気圧になりますか?

いくつかのパターンで実験するとします。
以下について間違っていればどのようになるのか教えて下さい。

■試薬Aのみ入れて放置の場合、全圧1.0atm、試薬Aの分圧0.5atm、空気の分圧0.5atm。

■試薬AとBを入れて放置の場合、全圧1.0atm、試薬A,Bの分圧はそれぞれ0.5atm、空気の分圧0atm。

■試薬A,BとCを入れて放置の場合、全圧1.0atm、試薬A,B,C...続きを読む

Aベストアンサー

> 強いて挙げれば、極性、無極性、金属(これは溶ける?)こういった組み合わ程度しか思いつきませんでしたが・・・
> 例:水・トルエン・水銀
> 何種類もと言うのは無理なのでしょうか?

はい。私もそのくらいしか思いつきません。原理的には圧力をいくらでも高めることができる、といわれても、常識的にはあり得ない気がするのは、現実にはそんな試薬の組み合わせがあり得ないからだと思います。


■密栓で試薬Aのみ入れて放置の場合  について

化学便覧などに記載されている純物質の蒸気圧は、空気などの他の気体成分が存在しないときの蒸気圧です。いわば真空中での蒸気圧です。空気が共存するときの蒸気圧は、

 原因A:空気と蒸気の間にファンデルワールス力が働くこと
 原因B:空気が液体に溶け込むこと
 原因C:液体が空気により加圧されること

により、真空中での蒸気圧からずれます。

原因Aによりドルトンの分圧の法則が成り立たなくなります。ファンデルワールス力が引力的な場合は、蒸気圧を上げる効果があります。分子の大きさが無視できなくなるほど気相の密度が高くなると、蒸気圧を下げる効果に転じます。

原因Bにより蒸気圧が下がります。空気が溶け込むということは純液体が溶液になるということですから、溶媒の蒸気圧は純液体のそれよりも低くなります。いわゆる蒸気圧降下です。

原因Cにより蒸気圧が上がります。液体に圧力をかけることで液体から蒸気が搾り出されます。たとえ話をするなら、ビーチボールから空気を抜くときに、強く押すことで速く空気が抜けるようなものです。

◆空気の圧力が1000.00atmの場合

#1の条件2:ドルトンの分圧の法則が成り立つ。
#1の条件3:試薬への空気の溶け込みは、無視できる。

これくらいの高圧になると、#1の条件2と3が成り立たなくなるのは明らかですから、分圧が0.50atmとはならないのは確かです。ですけど、原因A~Cのうちのどれが最も効くのかを予想するのが難しいので、分圧がどのように変わるかは分かりません。

◆空気の圧力が1.00atmの場合

これも定量的な予想は難しいのですけど、水蒸気圧の実験データから推測すると「開放状態と比べるとほとんど変わらないが、高精度で測定すると少しだけ分圧が高くなる」と予想できます。

R. W. Hyland, "A correlation for the second interaction virial coefficients and enhancement factors for moist air" (1975).
https://archive.org/details/jresv79An4p551

この文献の表8から、CO2を含まない空気中の水蒸気圧について以下のことが分かります。

(i) 全圧が0.25~100気圧、温度が0~90℃の広い範囲で、空気中の水蒸気圧は真空中の水蒸気圧よりも高い。
(ii) 全圧が1.50バールで温度が0~90℃のとき、空気中と真空中の水蒸気圧は0.5~0.8%しか違わない。
(iii) 常温常圧ですでに、空気中と真空中の水蒸気圧が0.4%くらい違う。

室温で蒸気圧が0.5atmくらいの液体としてはジエチルエーテルやジクロロメタンなどがあります。これらの物質の安全データシートに記載されている蒸気圧は真空中での値ですけど、大気中での飽和蒸気圧の値とこれらの値の差が問題になる場面はそれほど多くはないと思います。

以上のことから、厳密な話をすれば開放状態と密閉状態で分圧は変わるだろう、ということと、高精度な測定をしない限り開放状態と密閉状態の分圧の差は分からないだろう、ということが言えるんじゃないかと思います。

> 強いて挙げれば、極性、無極性、金属(これは溶ける?)こういった組み合わ程度しか思いつきませんでしたが・・・
> 例:水・トルエン・水銀
> 何種類もと言うのは無理なのでしょうか?

はい。私もそのくらいしか思いつきません。原理的には圧力をいくらでも高めることができる、といわれても、常識的にはあり得ない気がするのは、現実にはそんな試薬の組み合わせがあり得ないからだと思います。


■密栓で試薬Aのみ入れて放置の場合  について

化学便覧などに記載されている純物質の蒸気圧は、空気などの他...続きを読む

Q反応機構について質問させていただきます。図に示した2つの反応機構につい

反応機構について質問させていただきます。図に示した2つの反応機構についてですが、

1)はまずmethylamine hydrochlorideが作用してエナミン構造をとりその後NaH(OAc)3により還元というながれでよろしいのでしょうか?またなぜここはNaH(OAc)3のような還元剤を使ってるのでしょうか?オレフィンがあるためそこを還元しないようこの還元剤を使ってるのでしょうか?

2)これはアミンの水素を引き抜いてアニオンにした後オレフィンに求核攻撃するのでしょうか?またはホルムアミドがなんらかの動きをして行くのでしょうか?

どちらかでもいいのでアドバイスなどよかったらお願いします。

Aベストアンサー

まず、MeNH3Clはメチルアミンの塩酸塩ですよね。塩酸塩になってにるのだから、MeNH3Clの窒素上には非共有電子対をもっていませんよね。だから、MeNH3Clには求核性を持ちません。MeNH3Clに求核性を持たせるために、トリエチルアミンを加えて、MeNH2にしています。メチルアミンにすれば、求核性をもちますので、基質であるカルボニル化合物と反応して、イミンを形成をします。イミンの形成反応は、可逆反応であり、イミン形成と同時に水を生じます。したがって、イミンの形成に少しでも平衡を傾けさせるために硫酸ナトリウムにより水を除去していると考えられます。
イミン形成後にイミンをNaBH(OAc)3よりアミンへと還元しています。NaBH(OAc)3という還元剤を用いるのは、反応性を低い還元剤をつかったほうが、副反応の恐れが少ないからでしょう。

 
下のほうはマンニッヒ反応のようなことが起こっているのではないかとおもいます。

Q試薬のID

試薬管理簿をデータベース(Access)で作っています。
試薬は約500種類、試薬によってはビンの数が10本以上になります。
すべての試薬にIDをつけ、使い終わったとき(廃棄した時)はそのIDは欠番となり、新たに購入した場合は新しいIDを付与するという方法で管理するのがいいとききました。
しかし、この方法ではIDは際限なく増え続け、紛失や在庫の確認にもっとも有効な方法かも確信がもてません。
どなたか試薬管理のデータベース構築に関して有効な方法をご存知でしたら教えていただけないでしょうか。
よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

>1年ごとにリセットしてBをまた0からスタートさせる
予想される使用本数によりますが、Bは4~6桁もあれば十分ではないでしょうか。
ボトルごとのID番号を途中で変更すると、
多くのボトルのラベルを貼り替える必要が出てきます。
貼り替えずに欠番に新しいボトルを入れると、先入れ先出しが数字を見ただけでは分からなくなります。

違う方法として、試薬はちゃんとしたメーカーから買っていますよね。
そのメーカー名とロット番号で管理するということも出来ます。
(同ロットを複数本買った場合に、それぞれについてトレースする必要はないようですよね)
入力するときにちょっと手間がかかりますが、独自のラベルを作らなくて良いので、
こちらのほうが簡単かもしれません。

Q求核置換反応と脱離反応

求核置換反応と脱離反応は
それぞれSN1、SN2反応とE1、E2反応があると勉強しました。、
SN1反応とSN2反応が起こりやすさ条件の違いは理解ができましたが、
E1反応とE2反応の中でどちらが優勢的に起こっているかの判断する
条件について教えてください。
また求核剤として働くのか、塩基として働くのかはどのように判断したら
いいですか。求核置換反応と脱離反応は同時に起こっているのでしょうか?
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

可溶媒分解条件(SN1と同様の条件)ではE1で、強塩基が存在すればE2です。

SN2とE2は基本的に同じような条件で起こりますが、ハロゲン化アルキルが第三級であればSN2は起こらないので、もっぱらE2が起こります。第二級の場合などのように、両方が起こる可能性がある場合には、求核剤(塩基)の種類によってどちらが優先するかが決まります。それに関しては、通常、「求核性」という言葉で議論します。求核性が大きいというのはSN2が起こりやすいことを意味します。E2の起こりやすさに関しては塩基性が重要です。すなわち、塩基性が大きいほどE2は起こりやすくなります。塩基性が小さく求核性が大きければSN2で、塩基性が大きく、求核性が小さければE2が優位になります。

求核性の大小を決める要因はいくつかあります。SやIなど、周期表の下の元素は求核性が大きいとか、同じ元素であれば塩基性度が大きいほど求核性も大きくなるとか、立体的な要因で求核性が抑制されるとか・・・こういったことは教科書にまとめてあるはずです。


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