断熱膨張の不可逆過程におけるエントロピー変化について

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質問者：学生くん
質問日時：2020/06/15 16:07
回答数：2件

2.0 molのCO2(g)がはじめ25°C, 10 atmで断面積10.0 cm2のシリンダーに入っている。これを断熱的に外圧 100kPaに逆らって膨張させ、ピストンを外向きに20 cm動かした。二酸化炭素はCv,m = 28.8 J K-1 mol-1であり、また完全気体と仮定する。q, w, ∆T, ∆U, ∆Sを求めよ。

上の問題でどうしてΔS=0になるかが分かりません。私はSが状態関数であることを利用して等温可逆変化と定積加熱の二段階の過程を経てΔSを求めました。すなわち始状態(pi,Vi,Ti)から終状態(pf,Vf,Tf)へ断熱的に変化したとし、Viを理想気体の式から、VfをViにピストンの動いた体積を足して求め、その次にTi+ΔT=Tfで求めた後、
ΔS=nRln(Vf/Vi)+nCv(Tf/Ti)=0.60 J K^-1
のようにして求めました。
一方私の回答が間違っているなら、過去の質問（https://oshiete.goo.ne.jp/qa/5102366.html?from=h …）よりマイヤーの式を用いて、上の右辺の式が消しあってΔS=0となるはずですが、なぜ私の回答では0にならないのでしょうか？

最後にもう一つ質問お願いいたします。
不可逆過程ではq/Tでエントロピーを求めることはできないのでしょうか？ΔS>q/Tという情報しか得ることができないのでしょうか？
分かりにくい文章ですいません。
回答よろしくお願いします。

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回答 (2件)

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No.2

回答者： eatern27
回答日時：2020/06/16 10:40

どう求めたのかは知りませんが、ΔTの値が解答での想定と違うからでしょう。

シリンダー内外の圧力が違って、ピストンが他から力を受けないのであればそもそもピストンが20cmの位置では止まる状況を作れません。

ピストンを止めるための何かが存在しているはずで(例えば摩擦)、何が存在するとしても気体がピストンにした仕事とピストンが外部にした仕事の差を受け取る形になっているはずです。機構によっては受け取った仕事の全てをシリンダー内の気体の加熱に使う事もできるでしょうが、その問題では外部に捨てるなどしてシリンダー内のガスは準静的に断熱変化したとみなしたのでしょう。

> ΔS>q/Tという情報しか得ることができないのでしょうか？
それが熱力学第二法則ですね。
可逆過程でよくやるように経路上での積分でエントロピーを求める事を考えているなら、不可逆過程の途中の状態は熱平衡状態とは限らないわけで、熱力学の範疇では経路自体を定義できません。