高圧法によって低密度ポリエチレンは、エチレンを重合すると得られますが、なぜ高圧法によってなのでしょうか?色々調べてみましたがなかなかそれらしい答えは参考書に載っていませんでした。
何となく高圧下では高密度ポリエチレンが得られるような気するのですが・・・。どなたか教えて頂ければ幸いです。

A 回答 (2件)

専門家ではないので、一般的なことしか分かりませんが、記憶をたどりお答えします。

エチレンの重合法は重合時の圧力で高圧法、中圧法、低圧法などと分類されますが、高圧法と中圧、低圧法とでは、重合機構が異なります。
高圧法は微量の酸素を開始剤として、ラジカル重合で合成します。ラジカル重合のメカニズムは分かりますか?理解しているとして話を進めます。ラジカル重合で反応速度を上げるために高圧が必要なのです。ラジカル重合の特徴として、連載移動反応が生じやすく(特に反応点が今まで重合してきた主鎖との間で6員環の位置になる水素を引き抜きやすい)6員環構造を経由して水素が引き抜かれると結果として炭素数4の枝分かれが形成されます。ラジカル重合では枝分かれが沢山形成されることになります。
枝分かれが多いと枝がじゃまになり、隣の分子と近づき難くなります。つまり、結晶化度が低下するので密度が低くなります。
一方低圧法では、チグラー・ナッタ触媒(有機金属触媒)を使います。この触媒の発明によりエチレンやプロピレンが低圧で重合できるようになりました。特にプロピレンはラジカル重合ではメチル基の存在により(アリル位なので)連鎖移動が大きくまともな高分子は合成できません。(高圧法のポリプロピレンというのは聞かれないでしょ。)チグラー触媒では配位アニオン重合なので、連鎖移動が起こりません。つまり、枝分かれが生じません。それ故、直鎖状の分子になるので結晶化度が高くなり、密度も高くなります。低圧法では枝分かれが出来ないので、ヘキセンなどαオレフィンをエチレンに共重合すると、その部分が枝のように振る舞います。それ故、密度が下がります。これがリニアローデン(LLDPE)です。配位アニオン重合触媒も進化しており、最近ではメタロセン系の触媒がかなり使われてきています。
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psa29さんの丁寧な回答がありますが、以下の成書が少し参考になります。

ラジカル反応機構までは詳細な記載がありませんが・・・?
==================================
実用プラスチック事典/実用プラスチック事典…/産業調査会/1993.8 
若き技術者に捧ぐ高圧法ポリエチレン技術史/石油化学工業協会/1998.3 
==================================

ご参考まで。
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アクリルサンデー板
透明度抜群アクリル樹脂板
色番 「IR001強化透明」
サイズ 600×1100mm
厚み 1mm
素材 アクリル樹脂
特徴 長期屋外でも劣化しない、ガラスより軽く強い、透明板は透明度抜群
比重 1.19
使用温度 -60~80℃
燃焼性 可燃性
お客様専用フリーダイヤル 0120-005-998

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と理解されているようですね。教科書をお持ちであれば熱可塑性樹脂の結合の伸び方と熱硬化性樹脂の結合の伸び方を調べて下さい。どうして性質に違いが生じるかは結合の種類の違いではなくて結合の伸び方の違いなんです。

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網目状に結合が伸びる(3方向以上)→熱硬化性

普通付加重合では2重結合が両手を開いた形になって結合が伸びていきます。ポリエチレンやポリスチレンですね。鎖と鎖の間には結合がありません。分子間力だけです。加熱すると鎖の絡み合いが解けて軟らかくなります。
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