高圧法によって低密度ポリエチレンは、エチレンを重合すると得られますが、なぜ高圧法によってなのでしょうか?色々調べてみましたがなかなかそれらしい答えは参考書に載っていませんでした。
何となく高圧下では高密度ポリエチレンが得られるような気するのですが・・・。どなたか教えて頂ければ幸いです。

A 回答 (2件)

専門家ではないので、一般的なことしか分かりませんが、記憶をたどりお答えします。

エチレンの重合法は重合時の圧力で高圧法、中圧法、低圧法などと分類されますが、高圧法と中圧、低圧法とでは、重合機構が異なります。
高圧法は微量の酸素を開始剤として、ラジカル重合で合成します。ラジカル重合のメカニズムは分かりますか?理解しているとして話を進めます。ラジカル重合で反応速度を上げるために高圧が必要なのです。ラジカル重合の特徴として、連載移動反応が生じやすく(特に反応点が今まで重合してきた主鎖との間で6員環の位置になる水素を引き抜きやすい)6員環構造を経由して水素が引き抜かれると結果として炭素数4の枝分かれが形成されます。ラジカル重合では枝分かれが沢山形成されることになります。
枝分かれが多いと枝がじゃまになり、隣の分子と近づき難くなります。つまり、結晶化度が低下するので密度が低くなります。
一方低圧法では、チグラー・ナッタ触媒(有機金属触媒)を使います。この触媒の発明によりエチレンやプロピレンが低圧で重合できるようになりました。特にプロピレンはラジカル重合ではメチル基の存在により(アリル位なので)連鎖移動が大きくまともな高分子は合成できません。(高圧法のポリプロピレンというのは聞かれないでしょ。)チグラー触媒では配位アニオン重合なので、連鎖移動が起こりません。つまり、枝分かれが生じません。それ故、直鎖状の分子になるので結晶化度が高くなり、密度も高くなります。低圧法では枝分かれが出来ないので、ヘキセンなどαオレフィンをエチレンに共重合すると、その部分が枝のように振る舞います。それ故、密度が下がります。これがリニアローデン(LLDPE)です。配位アニオン重合触媒も進化しており、最近ではメタロセン系の触媒がかなり使われてきています。
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psa29さんの丁寧な回答がありますが、以下の成書が少し参考になります。

ラジカル反応機構までは詳細な記載がありませんが・・・?
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実用プラスチック事典/実用プラスチック事典…/産業調査会/1993.8 
若き技術者に捧ぐ高圧法ポリエチレン技術史/石油化学工業協会/1998.3 
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ご参考まで。
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Qエチレンからポリエチレンが出来る「化学反応式」

お世話になります

エチレンからポリエチレンが出来る「化学反応式」を探したのですが…上手く探せず…どう書くか教えてください。

お願い致します。

Aベストアンサー

こんばんは。有機分野はいろいろと覚えないとならないし大変ですよね。
私は専門家ではないので上手く伝えれるか心配ですが、説明してみます。

エチレンからポリエチレン。。

そもそも「ポリ」ってなんなのかというと
ポリマー(重合体)というところからきています。
したがって、ポリ○○○とは何らかの分子(単量体…ポリマーに対してモノマーという)が沢山合体して重くなった分子であるといえます。
ここでモノマーからポリマーができる反応を「重合」と呼びます。
結局ポリエチレンはエチレン分子を沢山結合させたものだと言えます。

 また、エチレン(C2H4)はアルケンの代表選手といってもいいと思いますが、不飽和結合であり、エチレンの場合でしたら二重結合が1個あります。
ここで、その二重結合が切れ、他の原子などが結合する反応を「付加反応」と呼びます。
 このような性質のある不飽和化合物の不飽和結合が付加反応を繰り返しながら重合することを「付加重合」と呼びます。

以上のことを踏まえると化学反応式は次のようになるかと思います。

       付加重合
nCH2=CH2  →  {CH2-CH2}n (n任意数)

時間があるようでしたらいろいろ理屈を捏ね回すのも面白いかと。ご参考までに。

こんばんは。有機分野はいろいろと覚えないとならないし大変ですよね。
私は専門家ではないので上手く伝えれるか心配ですが、説明してみます。

エチレンからポリエチレン。。

そもそも「ポリ」ってなんなのかというと
ポリマー(重合体)というところからきています。
したがって、ポリ○○○とは何らかの分子(単量体…ポリマーに対してモノマーという)が沢山合体して重くなった分子であるといえます。
ここでモノマーからポリマーができる反応を「重合」と呼びます。
結局ポリエチレンはエチレン分子を...続きを読む

Q直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)の製造法

こんにちは。

直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)の製造には気相法、溶液法がスラリー法よりも有利な理由は何でしょうか?

回答よろしくお願いしますm(__)m

Aベストアンサー

気相法がスラリー法よりも有利な理由
・プロセスが簡単
スラリー法は溶媒(ヘキサンなど)を回収して、精製して、リユースするプロセスが必要。対して、気相法ではモノマー(エチレン、αオレフィン)が気体のままバルク重合するので、回収プロセスが簡単。

参考URLに載せた「ポリエチレン技術読本」に詳しい長所・短所が載ってると思います。

ちなみに、LLの工業的なプロセスで溶液法が使われている例を私は知りません。

参考URL:http://books.yahoo.co.jp/book_detail/AAM21297/

Qラジカル重合において、高分子量の重合体を得るための条件

高分子化学の分野の質問です。
ラジカル重合において、分子量の高い重合体を得るためにはどのような条件が必要でしょうか?
もしお分かりになる方がいらっしゃいましたら教えていただきたいです。お願いします。

Aベストアンサー

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2乗で効いてしまうので、生長反応も速くなりますが、停止反応の方がより速くなり、分子量は低下します。
よって、高分子量にするためにはモノマー濃度を高くして、ラジカル濃度が低い状態で重合することです。
また、ラジカル重合では、溶媒、モノマー、ポリマーへの連鎖移動反応も生じます。
連鎖移動が起こると、そこで生長が止まってしまうので、分子量は低下します。
意識的に連鎖移動剤は使っていないときには、連鎖移動反応は、生長反応や停止反応に比べ、活性化エネルギーが高いので、低い温度で重合を行うほど、生長反応が優先し、分子量は高くなります。
一方、停止反応は、一般的にポリマーラジカル同士の反応だとすると、系の粘度を高くしてやれば、運動性が低下し衝突頻度が低下します。
モノマーは一般に低分子なので、ポリマーラジカルほど運動性の低下が起こりません。
このような場合、生長反応に比べ、停止反応が阻害されるので、分子量は高くなります。これをゲル効果といいます。
また、反応形態をエマルション重合にすれば、簡単に高分子量物を得ることができます。
エマルション重合は、水層でラジカルを発生させモノマーミセルの中にラジカルが飛び込んだときに重合が開始します。次のラジカルが水層から飛び込んでこない限り、停止反応は起こりません。
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Aベストアンサー

難しい質問ですね。doc sundayさんも仰ってますが、アニオン重合は知られていますね。ご質問の重合が二重結合のパイ結合の開裂であるとするとアミド基の電気陰性が大きいので、二重結合の電荷密度は低いと考えられるので、その部分にカチオンがアタックする可能性は高くはないと考えられます。即ち、カチオン重合は起こりにくいと考えられます。一方ラジカル重合だとするとジフェニルピクリルヒドラジルを添加して重合が止まれば、まず間違いなくラジカル重合で、CrCl2を添加して重合が止まれば、単純にラジカル重合とは言えないということになるように思います。もし、ラジカルとはいいけれない場合は、次の段階としてESRを用いて活性末端のG値を調べれば、ラジカルかラジカルカチオンかの違いは見れるのではないでしょうか。

Qポリアミドとポリエチレンテレフタレートが縮合重合なのに熱可塑性樹脂の理由はなぜ?

縮合重合のプラスチックはフェノール樹脂やメラミン樹脂など
熱硬化性樹脂が多いのですが、なぜかポリアミドとポリエチレンテレフタレートは縮合重合なのに熱可塑性樹脂です。

なぜでしょうか?
あと、熱硬化性樹脂で付加重合のプラスチックってありますか?

Aベストアンサー

付加重合→熱可塑性
縮合重合→熱硬化性

と理解されているようですね。教科書をお持ちであれば熱可塑性樹脂の結合の伸び方と熱硬化性樹脂の結合の伸び方を調べて下さい。どうして性質に違いが生じるかは結合の種類の違いではなくて結合の伸び方の違いなんです。

鎖状に結合が伸びる(2方向) →熱可塑性性
網目状に結合が伸びる(3方向以上)→熱硬化性

普通付加重合では2重結合が両手を開いた形になって結合が伸びていきます。ポリエチレンやポリスチレンですね。鎖と鎖の間には結合がありません。分子間力だけです。加熱すると鎖の絡み合いが解けて軟らかくなります。
フェノール樹脂やメラミンは3方向以上で結合が生じています。全体が網目状に結びついています。一度網目が出来てしまうともう簡単にはバラバラにはなりません。加熱すると端から焦げていきます。成形するときはまだ網の目が十分に発達していないものを使います。それを加熱すると網の目が発達して硬くなります。

ナイロンやポリエステルはどちらになっているでしょうか。もうわかりますね。


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