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ラジカル重合において平均分子量(重合度)は反応率に依らないですよね
これはなぜですか?

A 回答 (2件)

ラジカル重合では、はじめに生じたラジカルがアルケンに付加して別のラジカルになり、それがまた別のアルケンに付加して、さらに別のラジカルとなり・・・


といったことを繰り返します。
平均分子量は、上述の過程が平均して何回繰り返されるかによって決まることになります。
しかしながら、一般に反応率を考える場合には、反応したアルケンと、未反応のアルケンの割合を比較することになりますので、上述の過程が平均して何回起こったかということは無関係になります。

重合度は反応率ではなく、上述の連鎖の長さに関係することになります。
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重合反応は付加反応のように連鎖的に反応するタイプと縮重合のように逐次的に反応するタイプに分かれます。


連鎖反応では、重合率と平均分子量は関係ありませんが、逐次反応型は重合率の増加と共に分子量が上昇します。
連鎖反応の場合、沢山のモノマーの中で1つの開始剤が分解したとしますと、2本の分子が連鎖的に反応していき(1個の開始剤から2個のラジカルが生じるので)高分子が生成しますが、ほとんどのモノマーはその反応に関与しません。
開始剤が分解して、重合(生長)し、停止反応によって1本、または2本の高分子が生成することは瞬間的に起こります。
(停止反応には、再結合と不均化があるため)
次にまた別の場所でその反応が生じ、数秒、またはそれよりも短い時間で1回の反応が完結することを繰り返しながら、
結局、高分子の数が増えていく(重合率が高くなっていく)のです。
よって、重合率と平均分子量とは無関係になるのです。
(実際には反応場の粘度や種々条件が変わりますので、全くの無関係ではありませんが・・・)
モノマーが沢山存在する中で、「あっ、ここで1つ、あっこっちで1つとポリマーが発生し、重合に関与しない殆どのモノマーはそのまま残ります」ので、重合中に反応が終わって生成したポリマーとまだ反応していないモノマーが共存し、反応の進行と共にモノマーから直接、ポリマーが生成するイメージを持てばいいと思います。
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