滴定実験

実験で、Ｍ/10NaOH標準溶液による酢酸溶液の滴定をやりました。滴定曲線を書き、そこから半分中和された点のpHを求め、その液温におけるpKaを求めよ。というお題がありました。滴定曲線はかけたのですが、半分中和された点、というのがわかりません。ただNaOHの当量点の値÷２をすれば良いのでしょうか？
あと当量点におけるpHを、どうしたら計算でもとめられるのですか？
お願いします。。。

No.6 ベストアンサー 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2006/04/26 16:27

近似解法も書いておきます．

まず，溶液は弱酸の塩の加水分解という現象によって，中性より少しアルカリによっているということを考えます．すなわち，酢酸イオンの一部が水から H+ を奪って酢酸になり，その結果 OH- が少し過剰になるということです．酢酸ナトリウムが極端に薄いという事がないのであれば，この加水分解がわずかしかおこならいのであれば，
[CH3COO-]>>[CH3COOH]
[CH3COO-]>>[OH-]
また [Na+]>>[H+] も自明ですから，
電荷均衡は [Na+]=[CH3COO-] と近似でき，しかもこれは c に等しいこともいえます．
c=[Na+]=[CH3COO-]
これを解離平衡の式 Ka=[H+][CH3COO-]/[CH3COOH] に適用すれば，
Ka=[H+]c/[CH3COOH]
また，[CH3COOH] は CH3COO- + H2O → CH3COOH + OH- という反応でできるわけですから，[CH3COOH]=[OH-] と近似でき，これを使えば
Ka=[H+]c/[OH-]
水のイオン積を使えば[OH-]=Kw/[H+]ですから
Ka=[H+]^2c/Kw
ゆえに [H+]^2=KaKw/c，つまり pH= (1/2)[pKa + pKw + log c]です．
仮に c = 0.01 mol/L とすると，Ka=10^-4.75，Kw=10^-14 より
pH = (1/2)[4.75+14-2]=8.38 で，もっともらしい値になりますね :-)
c = 0.1 mol/L なら 8.88，c = 0.001mol/L なら 7.88 となりますが，
もちろん c が小さいときは上で使った仮定がどんどんあぶなくなることは言わずもがなです．

この回答への補足

お返事遅れてすいません。。
こんなに難しいとは思いませんでした。ここに書かれている解離定数Ｋａはどこから持ってきたものなのですか？

補足日時：2006/04/26 23:11

No.7 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2006/04/27 00:04

> 解離定数Ｋａはどこから持ってきたものなのですか？

文献値ですが，実験値も滴定曲線から求められますから，そっちで計算しても別にかまいません．要するに半当量点における pH = pKa です．

この回答へのお礼

本当にありがとうございました。
参考にして考えてみます。

お礼日時：2006/04/30 17:11

No.5 回答者： doc_sunday 回答日時： 2006/04/26 14:56

>質問者本人から反応がないのに，解答者同士がどうのこうのいうのもどうかとは思うんですが．．．

(笑)
＃１、＃４様いつも的確なお答え感服しています。どうも私は物理化学に弱くて…このお答えも今プリントアウトして考察中。
ご指摘有り難う御座います。
m(_ _)m

No.4 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2006/04/26 12:38

質問者本人から反応がないのに，解答者同士がどうのこうのいうのもどうかとは思うんですが．．．

> 酢酸ナトリウムの溶液のpＨがアプリオリに分る事になってしまう

当然わかります．
塩酸と水酸化ナトリウムの中和を考えてください．当量点とは，溶液としては塩化ナトリウムになったところ，それ以上でもそれ以下でもありません．化学当量の意味から，これは自明です．
酢酸と水酸化ナトリウムの場合も同じです．当量点では酢酸ナトリウムだけを溶かした溶液と完全に同じです．
この溶液の pH を計算するには，理論上は酢酸ナトリウムとしての全濃度と酢酸の pKa，水のイオン積がわかれば十分です．
電荷均衡から [H+]+[Na+]=[CH3COO-]+[OH-]
解離平衡から Ka=[H+][CH3COO-]/[CH3COOH]
水のイオン積から Kw=[H+][OH-]
全濃度(滴定の場合，希釈効果を考慮すること)を c とすれば
c=[Na+]=[CH3COOH]+[CH3COO-]
これらを連立させ [H+] について解けばいいだけです．めんどくさいですし，このまま素直にやれば [H+] の3次方程式になってしまいますが．
このように計算した pH と，滴定曲線から作図的に求めた当量点の pH と一致するかどうかはまた別の問題です．

> 酢酸/酢酸ナトリウム緩衝液もpＨ範囲が変えられます
あたりまえです．この溶液は「酢酸ナトリウム水溶液」ではないのですから．

No.3 回答者： doc_sunday 回答日時： 2006/04/25 06:55

>あと当量点におけるpHを、どうしたら計算でもとめられるのですか？

うーん、これ、＃1のお答えも見て、考えてみたのですが、pＫaが分っても簡単には分らないような気が…。

何故かというと当量点ではいわゆるpＨジャンプがおきます。
特に弱酸を強塩基で滴定すると酸性側のpＨ変化がなだらかなので良く分らない。(逆よりはマシ）
＃1のお答えだと酢酸ナトリウムの溶液のpＨがアプリオリに分る事になってしまうのではないでしょうか。
酢酸/酢酸ナトリウム緩衝液もpＨ範囲が変えられますから、一層？？？です。？？？？
m(_ _)m

No.2 回答者： doc_sunday 回答日時： 2006/04/25 06:31

さて、定義から

Ｋa=([ＡｃＯ-][Ｈ+])/[ＡｃＯＨ]
ですから、
[ＡｃＯ-]=[ＡｃＯＨ]
となったところでのpＨがpＫaになります。
滴定して全てのＡｃＯＨがＡｃＯ-となった時の体積がｖですから、
[ＡｃＯ-]=[ＡｃＯＨ]
となるのは(1/2)vの時です。
m(_ _)m

No.1 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2006/04/23 17:35

当量までに要した滴定量をvとすればv/2のところが半分中和されたところという意味です．

当量点のpHは，当量点では酢酸ナトリウムの水溶液になっているということから計算できるでしょう．