ラジカル重合の連鎖移動反応

ご質問させていただきます。
フリーラジカル重合における停止反応において再結合と不均化というのがありますよね。
例えば開始剤としてAIBN、モノマーとしてMMAを使用した場合、再結合では両末端に開始剤断片があり、不均化では水素引き抜きで飽和と不飽和のポリマーができ、片末端のみに開始剤があるポリマーができますよね。
その他に連鎖移動反応というのがありますが、この反応が起こるとした場合、またラジカル連鎖が起こるというのはわかるのですが、ポリマーの構造はどのようになるのかがよくわかりません。
また、連鎖移動剤としてチオール系を用いたいのですが、これを使用した場合どのようなポリマー構造になるのでしょうか？
長くなってしまいましたがよろしくおねがいします。

No.3 ベストアンサー 回答者： w-palace 回答日時： 2006/10/20 11:14

連鎖移動剤の有無にかかわらず、開始剤があれば開始剤のついた末端が生じる可能性があると思います。

ただし、たとえばAIBNから生じたラジカルが連鎖移動剤からHを引き抜いて(CH3)2CHCNになる可能性もあり、それらのどちらがメインになるかは私には判断できません。もしもこちらのみが起こるのであれば、連鎖移動剤使用時に連鎖開始剤末端は生じないことになりますが、通常は、MMAが大過剰に存在するでしょうから、開始剤の結合した末端もあると思います。
なお、連鎖移動剤使用時には開始剤を用いないということであれば、当然、開始剤断片の結合した末端は存在しないはずです。

＞連鎖移動剤不使用時の連鎖移動反応での構造はどのようになるんでしょうか？？
ポリマーの分野で、「連鎖移動反応」がどのように定義されるのかわからないので、的確な回答はできませんが、チオールを加えた場合との比較で考えれば、要するに、他の分子からHが奪われることによって連鎖移動が起こることになると思います。あるいは、連鎖移動は起こらず、再結合や不均化で終結するかもしれません。
他の分子のどこから引き抜かれるかと言うことはよく分かりませんが、ランダムに引き抜かれるか、多少なりとも選択性があるのならポリマーのエステル部分のα水素が引き抜かれやすそうに思えますが、自信はありません。

この回答への補足

ご回答ありがとうございました！
末端は開始剤、連鎖移動剤、モノマー
もう片末端も同様＋不均化
ということですよね？
いすれにせよ、ポリマー構造はいろいろな可能性があるということですね。

補足日時：2006/10/21 01:24

No.2 回答者： w-palace 回答日時： 2006/10/19 11:47

補足です。

末端がラジカルになっている場合には、再結合か不均化で終わることになると思います。通常の、開始剤が付加して始まった場合と同じですね。

この回答への補足

ご回答ありがとうございました！
ということはポリマー末端は、連鎖移動剤を使用しない場合は片末端は開始剤断片でもう片末端は再結合か不均化であり、使用した場合は片末端に-RSでもう片末端は-Hもしくは再結合か不均化があるということになって、開始剤断片は存在しない、ということでいいでしょうか？
あと、連鎖移動剤不使用時の連鎖移動反応での構造はどのようになるんでしょうか？？

補足日時：2006/10/19 23:47

No.1 回答者： w-palace 回答日時： 2006/10/18 23:52

ポリマーは専門外なので、誤解があるかもしれませんが、たとえばチオールを加えると、既存のラジカルはチオールのHを引き抜くはずです。

そうするとアルキルチオラジカルが生じます。
そのラジカルは他のアルケン（たとえばMMA）に付加します。その際に、アルキルチオ基(RS-)はMMAのβ位(3位)に結合します。そこからまたラジカル付加が開始することになります。
すなわち、チオールは連鎖反応を一旦中断させ、あらたな連鎖反応（ポリマー形成）を開始させることになります。結果的に、片方の末端にRS-の結合したポリマーが形成されることになります。
つまり、
RS-{-CH2C(CH3)(COOCH3)-}n-H(or ・)
ということでしょう。

この回答への補足

早速のご回答ありがとうございました。
片末端にRS-の結合したポリマーができるのですね。
もう片末端にラジカルが存在している場合はどうなるのですか？

補足日時：2006/10/19 00:29