代表的な感温性ゲルとしてN-イソプロピルアクリルアミド(NIPA)があります。これは、モノマーでは感温性を示しませんが、ラジカル重合によってゲルやポリマーにすると、転移温度と呼ばれる温度(NIPAでは約32℃)を境に、高温では疎水性となり水中で体積が収縮し、低温では親水性となって膨潤します。この変化は温度に対してドラスティックに現れ、転移温度付近で温度を上げ下げすると急激に膨潤したり収縮したりします。この親-疎水転移は、一般的に、NIPA中の窒素と水分子との水素結合が高温では側鎖の熱運動によって切れ、低温ではこの結合が形成されるためと説明されています。そこで質問ですが、なぜ、モノマーでは感温性はないのにポリマーやゲルにすると感温性が現れるのでしょうか。ポリマーになることで分子運動の自由度がかなり失われることに起因するのではないかと思うのですが、うまく自分では説明がつきません。また、親-疎水転移が緩やかでなくドラスティックに現れるのはなぜでしょうか。

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A 回答 (2件)

ゲルを溶媒に浸漬すると高分子鎖間に溶媒分子が浸入する事によってゲルは膨潤します。

しかしながら、ネットワークを形成してるために溶解する事は出来ません。ゲルが膨潤する事によってポリNIPAの分子は引き延ばされます。高分子鎖を引き延ばすとエントロピーが減少するので高分子鎖には収縮しようとする力が発生します。この力がゴム弾性の源で、高温になるほどこの収縮力は強くなります。ゲルの膨潤は、高分子鎖の収縮力と溶媒分子がネットワーク中に浸透しようとするネットワークの浸透圧がつり合ったところで平衡状態となります。NIPAのゲルでは、低温では窒素原子の所での水和により溶媒分子が浸透しやすくなっており、高い膨潤度を示すが、高温になるとゲルの収縮力自体が強くなることと、それにも増して脱水和が起こることによって、急激に溶媒との親和性が低下して、(収縮力との釣り合いが崩れて)ゲルは収縮するようになってしまう。これがgalyberさん自身が書かれている
「一般的に、NIPA中の窒素と水分子との水素結合が高温では側鎖の熱運動によって切れ、低温ではこの結合が形成されるためと説明されています。」の内容だと思います。
ゲル中の窒素原子の状態には、いろいろな種類があり、水和エネルギーに分布があり、温度を上げていったときに水和がはずれてしまう窒素原子と、はずれない窒素原子が存在し、温度の上昇と共に少しずつ水和がはずれた窒素原子が増加するということならば、親-疎水転移は穏やかに現れるはずです。
しかしながら、どの窒素原子も同じような状態で、ある転移温度になると殆ど全ての窒素原子で脱水和が生じるのであれば、その転移温度を境にドラスティックに挙動が変わるはずです。実際にはドラスティックに転移するということならば、脱水和がドラスティックに起こっているということなのでしょう。
モノマーでも水和、脱水和は同じように生じると思います。低温で水和していたものが、温度の上昇によって脱水和したときにどのような挙動をとるかです。脱水和によって溶解性は変化すると思いますが、相分離や沈殿、白濁が生じるほどの変化でなければ、観察していても変化なしに見えてしまうでしょう。水との溶解性は親和性だけでなく分子量も影響しますから、モノマーでは分子量が小さいため、水和、脱水和、どちらの状態でも水に溶けてしまっていたら、温度変化によって、実際には水和、脱水和の変化が起こっていても外見上は分からないですよね。
そのことをkue-kさんは言いたかったのはないでしょうか。
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この回答へのお礼

よくわかりました。本当にありがとうございます!

お礼日時:2002/04/12 11:37

ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)の感温性はゲルの膨張(水和)・収縮挙動(脱水和)として観測されるものです。



N-イソプロピルアクリルアミドモノマーでは、そもそもネットワーク構造自体をつくることができないため、単に水溶液と化してしまいます。したがって感温性は存在しないと思います。

この回答への補足

kue-kさんの回答はよくわかりますが、ただ、私の疑問そのものがそのまま回答として書き直されているように思いました。感温性の本質は親-疎水転移であって、その結果膨潤-収縮挙動が観察されると思います。自分が納得したいことは、この転移現象がモノマーでは発現されず、ポリマーになると発現する、そのあたりの詳しいメカニズムです。単に、ネットワーク構造が形成されるために転移が起こる、といった説明ではなくて、なぜネットワーク構造になると転移現象が起こるのか、が知りたいと思って、質問しました。初歩的なこととは思いますが、一つよろしくお願いします。

補足日時:2002/04/11 15:20
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高分子化学の分野の質問です。
ラジカル重合において、分子量の高い重合体を得るためにはどのような条件が必要でしょうか?
もしお分かりになる方がいらっしゃいましたら教えていただきたいです。お願いします。

Aベストアンサー

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2乗で効いてしまうので、生長反応も速くなりますが、停止反応の方がより速くなり、分子量は低下します。
よって、高分子量にするためにはモノマー濃度を高くして、ラジカル濃度が低い状態で重合することです。
また、ラジカル重合では、溶媒、モノマー、ポリマーへの連鎖移動反応も生じます。
連鎖移動が起こると、そこで生長が止まってしまうので、分子量は低下します。
意識的に連鎖移動剤は使っていないときには、連鎖移動反応は、生長反応や停止反応に比べ、活性化エネルギーが高いので、低い温度で重合を行うほど、生長反応が優先し、分子量は高くなります。
一方、停止反応は、一般的にポリマーラジカル同士の反応だとすると、系の粘度を高くしてやれば、運動性が低下し衝突頻度が低下します。
モノマーは一般に低分子なので、ポリマーラジカルほど運動性の低下が起こりません。
このような場合、生長反応に比べ、停止反応が阻害されるので、分子量は高くなります。これをゲル効果といいます。
また、反応形態をエマルション重合にすれば、簡単に高分子量物を得ることができます。
エマルション重合は、水層でラジカルを発生させモノマーミセルの中にラジカルが飛び込んだときに重合が開始します。次のラジカルが水層から飛び込んでこない限り、停止反応は起こりません。
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「その場所で」というラテン語です(斜体で書くのが一般的です)。

in vitroとかin vivoと同じように、日本語のなかでも訳さないでそのまま「イン シチュ」あるいは「イン サイチュ」というのが普通でそのほうがとおりがいいです。うまい訳語がないですし。

生物学では、in situ hybridizationでおなじみです。この意味は、染色体DNAやRNAを抽出、精製したものを試験管内、あるいはメンブレンにブロットしたものに対してプローブをhybridizationさせるのに対比して、組織切片や組織のwhole mount標本に対してプローブをhybridizationすることをさします。
これによって、染色体上で特定のDNA配列を検出したり、組織標本上で特定のRNAを発現する細胞を検出したりできます。生体内の局在を保った状態でターゲットを検出するということです。

化学反応、酵素反応などでは、溶液中の反応のように、すべての役者が自由に動き回れるような系ではなく、役者のうちどれかがマトリックスに固着していて、その表面だけで反応がおこるようなケースが思い浮かびます。

「その場所で」というラテン語です(斜体で書くのが一般的です)。

in vitroとかin vivoと同じように、日本語のなかでも訳さないでそのまま「イン シチュ」あるいは「イン サイチュ」というのが普通でそのほうがとおりがいいです。うまい訳語がないですし。

生物学では、in situ hybridizationでおなじみです。この意味は、染色体DNAやRNAを抽出、精製したものを試験管内、あるいはメンブレンにブロットしたものに対してプローブをhybridizationさせるのに対比して、組織切片や組織のwhole mount標本に対...続きを読む

QTLCについて

シリカゲルのガラス板を用いたTLCを行ったのですが、Rfを求めて
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TLCのRfはあくまで定性、つまり、既知化合物の
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基本的に純度がどうか?という定量には向きません。
しいて定量に用いるとすれば目的物以外の
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それよりは融点の幅が狭いとか、NMRでシグナルがきれいであるとか、
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より厳密には滴定などを行います。

Q低温反応と窒素フローについて。

実験で低温反応(-80度)するときに窒素を流したのですが何故かわかるひとがいましたら教えてください。

Aベストアンサー

 
> 系内にあった空気はアルゴン置換により予め排除しています。

 反応自体が酸素や水の存在を嫌う反応ですね。ですから,不活性ガスのアルゴンで置換したわけです。

> 冷やす際と試薬を投入する際に窒素を流します。

 冷やす際に窒素を流すのは,系内を冷やすと気体の体積が減少し,系内が陰圧になるのを防ぐためです。何故陰圧を嫌うかですが,系内が陰圧になると,系外から気体(酸素や水)が入ってきます。これは完全に密封しているつもりでも入ります。

 同様に,試薬を投入する際にも系外から気体が入りますね。ですので,不活性ガスの窒素を流すわけです。

> 窒素が不活性ガスであるために窒素を用いると

 そうです。不活性ガスとして良く用いられるものには,窒素ガスとアルゴンガスがあります。両者の違いは,まづ価格です。窒素ガスの方が安いですので,大量に使う場合には窒素ガスを用います。

 後は分子量の違いがあります。アルゴンは酸素や水よりも重たいですが,窒素は軽いです。そのため,容器の底の方まで置換したい場合は,アルゴンの方が効率が良くなります。

 いかがでしょうか。考えられるのは,こういったところですが,よろしいでしょうか。
 

 
> 系内にあった空気はアルゴン置換により予め排除しています。

 反応自体が酸素や水の存在を嫌う反応ですね。ですから,不活性ガスのアルゴンで置換したわけです。

> 冷やす際と試薬を投入する際に窒素を流します。

 冷やす際に窒素を流すのは,系内を冷やすと気体の体積が減少し,系内が陰圧になるのを防ぐためです。何故陰圧を嫌うかですが,系内が陰圧になると,系外から気体(酸素や水)が入ってきます。これは完全に密封しているつもりでも入ります。

 同様に,試薬を投入する際にも系外...続きを読む

Q誘電率(ε)と誘電正接(Tanδ)について教えてください。

私は今現在、化学関係の会社に携わっているものですが、表題の誘電率(ε)と誘電正接(Tanδ)について、いまいち理解が出来ません。というか、ほとんどわかりません。この両方の値が、小さいほど良いと聞きますがこの根拠は、どこから出てくるのでしょうか?
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もしよろしければその理論を、高校生でもわかる説明でお願いしたいのですが・・・。ご無理を言ってすみませんが宜しくお願いいたします。

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電気屋の見解では誘電率というのは「コンデンサとしての材料の好ましさ」
誘電正接とは「コンデンサにした場合の実質抵抗分比率」と認識しています。

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コンデンサに近いということです。
よくコンデンサが突然パンクするのは、このTanδが大きくて
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この分野に詳しいかたがおられましたらお教え下さい。

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>此の反応では、炭酸ナトリウムのような塩基を用いますが、これにより0価のパラジウムを生じるのでしょうか。私の考えでは、この反応では酢酸パラジウムのような2価のパラジウムから付加脱離によりArPdXが生じ
さらにトランスメタレーションによりArPdAr2が生じる
次の還元的脱離によりPd(0)が生じこれが普通の触媒サイクルに乗ると思っているのですがどうでしょうか。

その通りですが、塩基はパラジウムだけを活性化しているのではありません。ホウ素に塩基が作用することによってホウ素上の置換基とパラジウム上の配位子の間でトランスメタル化が進行するのです。トランスメタル化に次いで還元脱離が起きることによってPd(0)が発生し、それが活性種となるのです。

塩基が存在しなければホウ素とパラジウム間でのトランスメタル化がほとんど進行しない(と考えられている)ので、触媒活性種が生じない→反応が進行しないことがわかっています。

どうも私が用いた還元剤という表現がまずかったようですね。「塩基」がいかに重要かということをもっと強調しておくべきでした。たとえばPPh3のような配位子がなくても、Pd(OAc)2と塩基さえあれば触媒反応が進行する例も知られています。

>此の反応では、炭酸ナトリウムのような塩基を用いますが、これにより0価のパラジウムを生じるのでしょうか。私の考えでは、この反応では酢酸パラジウムのような2価のパラジウムから付加脱離によりArPdXが生じ
さらにトランスメタレーションによりArPdAr2が生じる
次の還元的脱離によりPd(0)が生じこれが普通の触媒サイクルに乗ると思っているのですがどうでしょうか。

その通りですが、塩基はパラジウムだけを活性化しているのではありません。ホウ素に塩基が作用することによってホウ素上の置換基とパ...続きを読む


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