NMRではどうして重溶媒を使うの？

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質問者：ikaros
質問日時：2002/04/22 21:22
回答数：3件

NMRの測定の際、何故重溶媒を使うのでしょうか？

かなり、あほっぽい質問ですみません

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回答 (3件)

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No.3ベストアンサー

回答者： rei00
回答日時：2002/04/23 09:40

　これは yoisho さんが回答されている様に，普通の溶媒（重水素化されていない溶媒）ではそのシグナルが強く出てしまい，目的の化合物のシグナルがノイズに埋もれてしまう程小さくなってしまうからです。

　例えば，分子量 300 の化合物 30 mg を 1 ml の重クロロフォルムに溶かして測定するとしましょう。この化合物は 30/300 = 0.1 mmol です。一方，溶媒の重クロロフォルム（CDCl3）は分子量 120 で密度 1.5 ですから，1 ml 中には 1x1.5x1000/120 = 12.5 mmol 存在します。

　この様に，化合物に対して溶媒分子は 100 倍以上存在するため，重化溶媒を使用しないと，化合物のシグナルは溶媒シグナルの１％程度になり，ほとんどノイズに隠れてしまいます。

　なお，kumanoyu さんがお書きのロックシグナルですが，これは上記の理由で重化溶媒を使用する事から溶媒のＤのシグナルをロックに使用する様になったものです。実際，マニュアルでシムを上げる（分解能調整を行なう）場合には，ロックをかけなくても測定できます（勿論，四塩化炭素でも）。

　さらに余談ですが，昔のＣＷ型ＮＭＲ装置ではＴＭＳのシグナルをロックに使い，マニュアルで分解能調整を行なっていました。

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この回答へのお礼

さすが専門家さんですね！

なかなかＮＭＲも奥がとっても深そうな気がしてきました。

勉強しないと・・・

どうもありがとうございました。

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お礼日時：2002/08/10 06:30

No.2

回答者： kumanoyu
回答日時：2002/04/22 22:45

私が学生時代に使っていた60MHzのFTでないNMRでは四塩化炭素(CCl4)でも測定できました。

ところが、最近のほとんどのFT-NMRでは四塩化炭素では測定できません。
詳しいことは良く知りませんが、ロックシグナルの検出に重水素（D)が必要らしいんです。

それで重クロロホルムCDCl3やDMSO-d6などの重水素化溶媒を使うようです。

まあ四塩化炭素は毒性的にも環境的にも良くないので、今となっては使う意味もないですけどね。

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この回答へのお礼

色々ＮＭＲも変わっているのですね

どうもありがとうございました

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お礼日時：2002/08/10 06:27

No.1

回答者： yoisho
回答日時：2002/04/22 21:33

Ｈ（プロトン）ＮＭＲの場合、普通の溶媒では、溶媒由来の水素のシグナルが強く出てしまいますので、重水素で置換した溶媒を用います。

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この回答へのお礼

分りやすい簡潔なお答え！

yoishoさん、ありがとうございました

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お礼日時：2002/07/26 22:18

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カップリングした場合、その水素のピークは相手の等価な水素の数＋１の本数に分裂します。
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例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います；

Ｅ
↑　　　　　 ─σ*　　　　←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
｜　　　／　　＼　　
｜1s─　　　　　　 ─1s　←軌道が重なる前のエネルギー準位
｜　　　＼　　／
｜　　　　　 ─σ　　　　　←軌道の重なりで生じた結合性軌道
｜
｜　Ｈa　　　　　　Ｈb
　(Ｈa、Ｈbはそれぞれ水素原子)

π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます；

Ｅ
↑　　　　　　　　─　πab*　　　　　　　　　　─　πcd*
｜　　　　　　／　　＼　　　　　　　　　　　／　　＼　　
｜　　　　／　　　　　＼　　　　　　　　／　　　　　＼　　
┼　2p─　　　　　　　　　 ─2p　2p─　　　　　　　　　 ─2p
｜　　　　＼　　　　　／　　　　　　　　＼　　　　　／
｜　　　　　　＼　　／　　　　　　　　　　　＼　　／
｜　　　　　　　 ─　πab　　　　　　　　　　　─　πcd

　　　Ｃa　　　　　　　　　Ｃb　　　　Ｃc　　　　　　　　　Ｃd
　(Ｃa～Ｃdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれＣa・Ｃbのp軌道の
　　重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0)；

　　　　　　　　　　　　　　　　＿π4
Ｅ　　　　　　　　　　　／　　　　　　　＼
↑　　πab*　─　　　　　　　　　　　　　　　─　πcd*
｜　　　　　　　　　　　＼　　　　　　　／
｜　　　　　　　　　　　　　　　￣π3
┼
｜　　　　　　　　　　　　　　　＿π2
｜　　　　　　　　　　　／　　　　　　　＼
｜　　　πab　─　　　　　　　　　　　　　　　─　πcd
｜　　　　　　　　　　　＼　　　　　　　／
　　　　　　　　　　　　　　　　￣π1
　　　Ｃa　　　　　　　　　Ｃb　　　　Ｃc　　　　　　　　　Ｃd

　(元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)

この結果、Ｃa～Ｃdの炭素上にπ1～π4の４つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
　生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
　とは限りません；その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
　結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、ＣaとＣbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ｃa～Ｃdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。

<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。