体積の加成性

水1mlとメタノール1mlを混合しても2mlにならないのは水素結合するからですか？そうならなぜ水素結合すると混合の体積は小さくなるのですか？

No.2 回答者： w-palace 回答日時： 2007/02/01 19:47

確かに水素結合はできるでしょうが、それを体積の加成性が成り立たない原因と考えるのは短絡的すぎると思います。

厳密な議論はかなり厄介なことのようですが、大雑把な話としては、よくあるたとえで、大豆と米を混ぜても、元の体積の合計にはならないのと同じことというのがあります。要するに、分子のサイズが違うからという説明です。
それがどこまで妥当であるかについての判断はしかねますが、水素結合を形成しない物質であっても体積の加成性は成り立たないというのが一般的だと思います。具体例は知りませんが・・

No.1 回答者： ht1914 回答日時： 2007/01/31 09:33

どちらかというと水素結合は弱くなると考えられます。

水もメタノールも極性はあります。だから良く混ざります。でもメタノールの極性の方が弱いです。水素結合も水の方が強いです。Ｈ２Ｏ（分子量１８）とＣＨ３ＯＨ（分子量３２）の沸点を比べてもらうと結合の強さの違いがわかると思います。普通は分子量の大きい方が沸点は高いです。逆になっているのは水の分子間力がメタノールよりも強いということを示しています。水素結合の強い水に弱いメタノールを混ぜたのですから水素結合は平均的には弱くなっているはずです。
結合が弱くなっているのに体積が小さくなっているのです。だから引力で引っ張り込んで小さくなっているのではないことになります。
氷が融けると体積が小さくなるというのはご存知ですね。氷の中では水の分子が籠のような隙間の多い構造を作っています。水素結合で４方向に繋がっていくことで出来る構造です。融けるとその構造が壊れて隙間が減るために体積が減少します。でも部分的な籠の構造はかなり残っています。クラスター構造という表現をする場合もあります。メタノールはこの様なクラスター構造を取っていません。だからメタノールと水の混合物の場合、メタノールの分子が水のクラスターの作る隙間に入り込むことで体積が減ると考えていいのではないでしょうか。
おまけです。
水とエタノールでも体積が減少します。５０ｍｌと５０ｍｌで体積が９７ｍｌぐらいになります。質問の場合はメタノールですが似たような値になるのではないでしょうか。ただ１ｍｌと１ｍｌでは差がわからないと思います。