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マデルング定数ってなにですか?

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A 回答 (1件)

マーデルング(Madelung)定数のことですね。



マーデルング定数とはイオン結晶の静電エネルギーを表す際に導入される定数のことです。静電エネルギーは最近接イオン間の斥力とすべてのイオン間の引力・斥力による項から成りますが、後者はΣ(±q^2/Rij)と表されますね(^2は二乗の意味)。ここでイオン間距離Rijを最近接距離Rの何倍かを表すpijで表すとRij=pij×Rですから、エネルギーはΣ(±1/pij)q^2/R=αq^2/Rと書けます。ここで現れた定数αをマーデルング定数と呼びます。

たとえば直線状に並んだ正負のイオンの場合、上記の静電エネルギーは(q^2/R - q^2/2R + q^2/3R - q^2/4R + …)×2=2αq^2/Rで、マーデルング定数はα=2(1-1/2+1/3-1/4+…)=2ln2=1.386です。

3次元では結晶構造を指定すればマーデルング定数は計算できるわけで、塩化ナトリウム形で1.747、塩化セシウム形で1.762などと求められています。

詳しくはキッテルの固体物理学入門など固体物理学の教科書を参照して下さい。
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Q固体物理 マーデルング定数

1次元に等間隔でイオンが並んでいるとき、左右対称なのでクーロンエネルギーは0ではないですか? それから、マーデルング定数は0と思うのですが、実際は2ln2です。
多分、私はものすごく勘違いした考えをしているのでしょうがわかりません。教えてください!!

Aベストアンサー

>1次元に等間隔でイオンが並んでいるとき、左右対称なのでクーロンエネルギーは0ではないですか?

左右対称だとどうしてクーロンエネルギーがゼロになるのだとお考えですか?
例えば、x=0に陽イオン、x=±1に陰イオンがある場合も「左右対称」という事でいいと思いますが、クーロンエネルギーは0ではありませんよね。

Qミラー指数:面間隔bを求める公式について

隣接する2つの原子面の面間隔dは、ミラー指数hklと格子定数の関数である。立方晶の対称性をもつ結晶では

d=a/√(h^2 + k^2 + l^2) ・・・(1)

となる。

質問:「(1)式を証明せよ」と言われたのですが、どうすれば言いかわかりません。やり方を教えてもらえませんか_| ̄|○

Aベストアンサー

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベクトルと全く同じになります。すなわち立方晶の(111)面の法線ベクトルは(1,1,1)ですし、(100)面の法線ベクトルは(1,0,0)です。法線ベクトルなら「ミラー指数」よりずっと親しみがあり解けそうな気分になると思います。

さて(hkl)面に相当する平面の方程式を一つ考えてみましょう。一番簡単なものとして
hx + ky + lz=0  (1)
があります。(0,0,0)を通る平面で法線ベクトルは(h,k,l)です。
これに平行な、隣の平面の式はどうでしょうか。
hx + ky + lz = a  (2a)
hx + ky + lz = -a  (2b)
のいずれかです。これがすぐ隣の平面である理由(そのまた間に他の平面が存在しない理由)は脚注*2に補足しておきました。
点と直線の距離の公式を使えば、題意の面間隔dは原点(0,0,0)と平面(2a)の間隔としてすぐに
d=a/√(h^2+k^2+l^2)  (3)
と求められます。

点と直線の距離の公式を使わなくとも、次のようにすれば求められます。
原点Oから法線ベクトル(h,k,l)の方向に進み、平面(2a)とぶつかった点をA(p,q,r)とします。
OAは法線ベクトルに平行ですから、新たなパラメータtを用いて
p=ht, q=kt, r=lt  (4)
の関係があります。
Aは平面(2a)上の点でもありますから、(4)を(2a)に代入すると
t(h^2+k^2+l^2)=a
t=a/(h^2+k^2+l^2)  (5)
を得ます。
ここにOAの長さは√(p^2+q^2+r^2)=|t|√(h^2+k^2+l^2)なので、これを(5)に代入して
|a|/√(h^2+k^2+l^2)  (6)
を得ます。OAの長さは面間隔dにほかならないので、(3)式が得られたことになります。

bokoboko777さん、これでいかがでしょうか。

*1 (h, k, l)の組が共通因数を持つ場合には、共通因数で割り互いに素になるようにします。例えば(111)面とは言いますが(222)面なる表現は使いません。
*2 左辺はhx+ky+lzでよいとして、なぜ右辺がaまたは-aと決まるのか(0.37aや5aにならないのは何故か)は以下のように説明されます。
平面をhx+ky+lz = C (Cはある定数)と置きます。この平面は少なくとも一つの格子点を通過する必要があります。その点を(x0,y0,z0)とします。
h,k,lはミラー指数の定義から整数です。またx0,y0,z0はいずれもaの整数倍である必要があります(∵格子点だから)。すると右辺のCも少なくともaの整数倍でなければなりません。
次に右辺の最小値ですが、最小の正整数は1ですから平面hx + ky + lz = aが格子点を通るかどうかを調べ、これが通るなら隣の平面はhx + ky + lz = aであると言えます。このことは次の命題と等価です。
<命題>p,qが互いに素な整数である場合、pm+qn=1を満たす整数の組(m,n)が少なくとも一つ存在する
<証明>p,qは正かつp>qと仮定して一般性を失わない。
p, 2p, 3p,...,(q-1)pをqで順に割った際の余りを考えてみる。
pをqで割った際の余りをr[1](整数)とする。同様に2pで割った際の余りをr[2]・・・とする。
これらの余りの集合{r[n]}(1≦n≦(q-1))からは、どの二つを選んで差をとってもそれはqの倍数とは成り得ない(もし倍数となるのならpとqが互いに素である条件に反する)。よって{r[n]}の要素はすべて異なる数である。ところで{r[n]}は互いに異なる(q-1)個の要素から成りかつ要素は(q-1)以下の正整数という条件があるので、その中に必ず1が含まれる。よって命題は成り立つ。

これから隣の平面はhx + ky + lz = aであると証明できます。ただここまで詳しく説明する必要はないでしょう。証明抜きで単に「隣の平面はhx + ky + lz = aである」と書くだけでよいと思います。

参考ページ:
ミラー指数を図なしで説明してしまいましたが、図が必要でしたら例えば
http://133.1.207.21/education/materdesign/
をどうぞ。「講義資料」から「テキスト 第3章」をダウンロードして読んでみてください。(pdfファイルです)

参考URL:http://133.1.207.21/education/materdesign/

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベ...続きを読む

Q原子価結合法と分子軌道法

原子価結合法と分子軌道法の違いが
いまいち分かりません。
数式ばかり並べられているのを見ても
どこがどう違うのかを言葉でうまく表現出来ません。
本なども読んでみたのですが、どれも難しすぎて、明確にどこがどう違うのかが分かりません。
どなたか分かりやすく、これらの違いを説明してくださいませんか?

Aベストアンサー

レスが付かないようなので、一言。
このサイトのココ↓
http://okwave.jp/kotaeru.php3?q=561839
に大変詳しく、分かりやすい解説が載っていますよ。一度ご参照してみてください。

参考URL:http://okwave.jp/kotaeru.php3?q=561839

QSn1反応とSn2反応の違い

Sn1反応およびSn2反応になる条件について調べています。調べたところ両者には以下のような条件の違いがありました。

*Sn1反応*
[中間体]・・・・・3級>2級>1級>メチル
[反応条件]・・・・中性~酸性
[試薬の求核性]・・重要でない

*Sn2反応*
[中間体]・・・・・メチル>1級>2級>3級
[反応条件]・・・・中性~塩基性
[試薬の求核性]・・重要

中間体による違いは、カルボカチオンの超共役効果や立体障害に依存するのだと思います。しかし反応条件や試薬の求核性がどのようにSn1反応とSn2反応に関係するのかが分かりません。例えば、「なぜSn1反応は中性~酸性条件で進行するのか」といったようなことです。どなたか教えてください。

Aベストアンサー

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,どちらの反応の律速段階の反応速度が速いかで決ります。律速段階の反応速度が速い方の機構を通って反応が進行するわけです。

 さて,Sn1 反応の律速段階は御存知の様にカルボカチオンが生じる段階です。つまり,カルボカチオンができ易い程 Sn1 反応は速くなります。一方,Sn2 反応では反応中心の炭素が5つの結合を持った状態が遷移状態ですので,この状態ができ易いもの程反応が速くなります。

 まず,お書きの『中間体』についてです。カルボカチオンの安定性が「3級>2級>1級>メチル」の順であるのは御存知ですよね。これは付いているアルキル基の電子供与性効果と超共役による安定化がこの順で大きいからです。逆にこの順で立体障害が大きくなり,求核剤の接近は困難になります。つまり,「3級>2級>1級>メチル」の順で Sn1 反応の速度は速くなり,Sn2 反応の速度は遅くなります。結果,反応機構が Sn1 → Sn2 にシフトします。

 次に,『試薬の求核性』です。上記した様に Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンができる段階であり,求核試薬はこの段階には関与しません。そのため,試薬の求核性は Sn1 反応にはあまり影響しません(重要でない)。一方,Sn2 反応では遷移状態の形成に求核試薬が関与しますので,遷移状態が出来やすい(試薬の求核性が高い)程反応は速くなります(試薬の求核性が重要)。結果,試薬の求核性が高い程 Sn2 反応で進行しやすくなります。

 最後に問題の『反応条件』です。何度も繰り返しになりますが,Sn1 反応の律速段階はカルボカチオンが出来る段階です。この過程では脱離基が抜けてカルボカチオンが生じると同時に,脱離基はアニオンになります。結果,このアニオンを安定化する条件(つまり,酸性もしくは中性)の方が Sn1 反応が進みやすくなります。逆に Sn2 反応は,求核試薬が剥出しの状態になる塩基性の方が攻撃性が高まり反応が速くなります(塩基でもある求核試薬を酸性条件下に置くと酸と反応してしまいます)。結果,塩基性から酸性になるに連れて,反応機構は Sn2 → Sn1 にシフトします。

 ざっとこんな感じですが,要点だけ纏めると,「カルボカチオンができ易い,脱離基が脱離し易い」条件は Sn1 に有利ですし,「アニオンができ易い,求核試薬が攻撃し易い」条件は Sn2 反応に有利です。そして,「求核置換反応の機構は Sn1 か Sn2 のどちらか」ですので,反応が起こらない場合は別にして,Sn1 反応が起こり難くなると Sn2 機構で,Sn2 反応が起こり難くなると Sn1 機構で反応が起こります。

 既にある回答と一部重複するかもしれませんが,全く新たな回答として書かせていただきます。

 まず最初に,求核置換反応(Sn 反応)の機構は Sn1 か Sn2 かのどちらかしかありません。時に「Sn1 と Sn2 の中間の機構」とか「Sn1 と Sn2 が混ざった機構」と言われる事がありますが,これは Sn1 と Sn2 並行して起こっているという事(ある分子は Sn1 反応をし,別の分子は Sn2 反応をしているという状態)であって,個々の分子を見ればどちらか一方です。

 結果,Sn1 反応になるか Sn2 反応になるかは,...続きを読む

Q音響モード・光学モード

フォノンの光学モード、音響モードの図の見方がわかりません。わかりやすく説明できる方がいらっしゃったらお願いします。

ここ↓
http://cl.rikkyo.ne.jp/cl/2004/internet/kouki/rigaku/hirayama/041222/12_22.html
のページの下から1/4あたりにある図みたいなのです。

Aベストアンサー

わかりやすい説明かどうかわかりませんが、
おっしゃているのは、フォノンの振動数(またはエネルギー)を縦軸、波数を横軸にとった図のことでしょうか?
こういう図を(フォノンの)分散関係と呼びます。

たぶん高校で波(音波)において、
(波の振動数ν)=(波の速度c)/(波長λ)という関係(以下、式1と呼ぶ)を習ったと思いますが、それを拡張したものです。これを波数kを使って書くと
ω=2πν=ckです。これは分散関係の図で直線で与えられますが、フォノンの分散関係は直線にはなっていません。なぜでしょうか。
 固体の振動を例にとると、式1はλを小さくしていくと問題が発生します。つまり式1がどんなに小さな波長にでも成立するとすると問題が発生します。波長が0.01nmになったらどうなります。原子の間隔は0.1nmのオーダーなので、それよりも狭い領域に波の振動が含まれるとはどういうことでしょう。そういう波はありえないというか意味がないのです。
つまり式1は波長が極端に短いところでは変更を受けるわけです。

音響モードと光学モードとは、分散関係でkを小さくしていった場合、振動数がゼロになるのが音響モードで、有限の値をとるのが光学モードです。

結晶の単位胞に原子が1個しかない結晶では、音響モードしかありません。光学モードが現れるためには、単位胞に2個以上の原子が含まれる必要があります。

それではなぜ「音響」モードと呼ぶのでしょう。
音響モードは実は充分kが小さい領域ではω=ckという線形な関係に漸近します。つまり式1です。式1が表すのは音波だったため、「音響」モードと呼ばれます。

それではなぜ「光学」モードと呼ぶのでしょう。単位胞に原子が2つ含まれる場合はイオン結晶でよく起こり、片方が+、もう片方が-に帯電しています。
それが質問者の示したwebの図にもあるように互い違いに振動するモードが光学モードにあたり、+と-の電荷が互い違いに振動すると電気分極が振動し、光(格子振動の場合は赤外光)と相互作用します。

光学モードをもつ結晶に赤外光を当てると、光学モードの振動数に相当する赤外光が吸収されます。「光」で観測できるから「光学」モードです。

フォノンの光学モードと音響モードの話は、どんな固体物理の教科書にも載っていると思いますので、以上の説明の手がかりに一度じっくり読んでみられたらいかがでしょうか?

わかりやすい説明かどうかわかりませんが、
おっしゃているのは、フォノンの振動数(またはエネルギー)を縦軸、波数を横軸にとった図のことでしょうか?
こういう図を(フォノンの)分散関係と呼びます。

たぶん高校で波(音波)において、
(波の振動数ν)=(波の速度c)/(波長λ)という関係(以下、式1と呼ぶ)を習ったと思いますが、それを拡張したものです。これを波数kを使って書くと
ω=2πν=ckです。これは分散関係の図で直線で与えられますが、フォノンの分散関係は直線にはなっていませ...続きを読む

Q同志社大学(工)と京都工芸繊維大学(工芸)・・・どっち?

私は、今春から大学生になる女の子です。
国公立志望でやって来て、前期は不合格で、
後期は、京都工芸繊維大学の工芸科学部の生命物質化学域の応用化学系は受験し、
今日、その後期の合格発表で、合格していました。
国公立の滑り止めのつもりで、同志社の工学部の物質化学工学科を受けていましたが、
同志社大学もとても魅力的なので、正直今はどちらに行くか凄く迷っています。
経済的な事を考えると国立である京都工芸繊維大学に行くべきだと思うのですが、
設備であったり、将来的な事(就職とか大学院進学)を考えるとどうなのでしょうか?
やりたい事は、生物を含んだ化学と言う様な化学中心で、少し遺伝子とかの勉強も出来たら良いな・・・
と言う感じなので、どちらでも良いかと思うので、迷います。
何かアドバイスを頂けませんか。
同志社の授業料納付期限が明後日なので急いでいます。
宜しくお願い致します。m(_ _*)m

Aベストアンサー

これは、なかなか難しい問題だと思いますよ。

以下私見です。
まず、高校生諸君には馴染みがないでしょうが、京都
工芸繊維大学は、かなり評価の高い工学系単科大学で、超一流とは言わないまでも、レベルの高い大学だと私は考えます。関西だと、理系では神戸大、大阪市大より上だと思います。

一方、同志社大学ははっきり言って文系の大学です。また、国立と違って試験科目が少ないので、学生のレベルは文系ではかなり低い。また、理系は京大や阪大のすべり止めにもなっているので、学生の質は悪くないのでしょうが、まあ、研究自体は三流大学の部類でしょう。

と、これだけ見れば、圧倒的に京工繊で決まりのようですが、ところが、京工繊はとても地味な大学で、一般的な知名度はほとんどない。松ヶ崎を下を向いてもくもくと歩いている学生を見れば、一目で工繊さんとわかる。一方、同志社は全国レベルで名前が知られているし、割と派手でスマートなイメージの大学です。

たぶん就職だけ考えたら京工繊の方が圧倒的にいいでしょうけど(業界の知名度は工繊)、世間の知名度は同志社(ただし、工学部にブランド価値はないのですが。)。これが、話しをややこしくしてしまいます。阪大と同志社なら有無を言わさず阪大なんですけど、京工繊にちょっと抵抗あるのも気持ちはわかります。

難しいですね。実は私は現役のときは、京都工繊落ちたんですけど、一浪して阪大に受かりました。このような例もあります。(ただし、私の場合、京都の公立高校で、高校時代はほとんど勉強していなかったので、浪人して飛躍的に学力が伸びたというのもあります。)

これは、なかなか難しい問題だと思いますよ。

以下私見です。
まず、高校生諸君には馴染みがないでしょうが、京都
工芸繊維大学は、かなり評価の高い工学系単科大学で、超一流とは言わないまでも、レベルの高い大学だと私は考えます。関西だと、理系では神戸大、大阪市大より上だと思います。

一方、同志社大学ははっきり言って文系の大学です。また、国立と違って試験科目が少ないので、学生のレベルは文系ではかなり低い。また、理系は京大や阪大のすべり止めにもなっているので、学生の質は悪くないの...続きを読む

Q京都工芸繊維大か立命館大か

立命館大を滑り止めに受けて、京都工芸繊維大を本命で受けました。
結果はどっちも○だったんですが、そのことを担任の先生に報告したときに、
「で、どっちにいくの?」っていわれたんです。
僕としては京都工芸繊維大学にいくつもりですし、こっちのほうがレベルも高いし、学費も安いしゆうことはない!!って思ってたんですが、
その一言で、レベルが立命より高いっていう思いに疑問がわいてきてしまったんです。しまいには同じぐらい勉強したとしてどっちのほうがよりいい将来が待っているのかってのに不安が生じてしまいました・・・

実際僕は違うところを第一志望として、直前になってレベルを落として工芸繊維にしたので、パンフレットとかも詳しくみたわけではなかったのでこうなりました。
本当のところはどっちなんでしょう?
ネットで調べたところによると、
工芸繊維のほうが入るのには難しいらしい
京都周辺民には工芸繊維と聞くと立命よりはすごいって印象がある人が多いが、他府県では逆らしい。

ってのがわかりました。自分としても、立命は昔から知ってるが、工業繊維は一年ぐらい前に知ったって程しらなかったです。

ちなみに、立命館は理工学部の電気電子工学科で
京都工業繊維大学は電子システム工学課程です。

立命館大を滑り止めに受けて、京都工芸繊維大を本命で受けました。
結果はどっちも○だったんですが、そのことを担任の先生に報告したときに、
「で、どっちにいくの?」っていわれたんです。
僕としては京都工芸繊維大学にいくつもりですし、こっちのほうがレベルも高いし、学費も安いしゆうことはない!!って思ってたんですが、
その一言で、レベルが立命より高いっていう思いに疑問がわいてきてしまったんです。しまいには同じぐらい勉強したとしてどっちのほうがよりいい将来が待っているのかってのに不安...続きを読む

Aベストアンサー

京都工繊の方がレベルが高いのは事実です。
ただ、立命の方が知名度は上。
他府県では、京都工繊を知らないので「立命が上」という印象があるのだと思います。
ちなみに、他府県であっても、理系で中期日程を探したことのある人であればそのレベルの高さは知っていると思います。

友人が京都工繊に行っていましたが、あいにくと電子システム工学ではなかったのでアドバイスできませんが…。

今からでも、HPやパンフレットを見比べて、どちらが自分のやりたいことに近いのかを確認してはいかがでしょうか。名前と中身が違うこともありますし。

Q分光化学系列と配位子場分裂 高スピンか低スピンか?

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンになると教科書(シュライバーよりかなり大まかです)には書いてありました。

ここで疑問なのですが例えば、[Co(en)3]3+という錯体について考えたとき、Δ及び電子間反発エネルギーの具体的は値、または大小関係が分からなくても、分光化学系列と第何遷移金属といった情報だけで、Coのd軌道の電子は高スピン、低スピンどちらか分かるものなのでしょうか?

つまるところ、金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

また、もう一点、分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?配位子と金属のπ軌道の相互作用という面では理解できましたが、以下の説明がわかりません。
「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

大変長く、またわかりにくい文章となってしまいましたが回答お願いします。

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンに...続きを読む

Aベストアンサー

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。

おおざっぱには
 Mn2+はNO2とCNの間、
 Co2+はphenとNO2の間、
 Fe2+はenとbpyの間、
 Fe3+はH2Oとenの間、
 Co3+はFとH2Oの間、
に高スピン錯体と低スピン錯体の境界線があります。

Mn3+とCr2+はヤーン-テラー効果のために正八面体構造からずれるので少し厄介で、これらのイオンはふつう金属イオンの分光化学系列には含めません。Mn3+では高スピンになる錯体がほとんどで、低スピンになるのは[Mn(CN)6]4-くらいです。Cr2+では、[Cr(en)3]2+が高スピン、[Cr(bpy)3]2+が低スピンになるので、Fe2+とだいたい同じところに境界線があると考えればいいです。Ni3+は、事実上すべて低スピン錯体になります。

> 分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?

配位子のπ軌道と金属のd軌道との相互作用のためです。金属にσ供与する軌道のエネルギー準位の違いは、分光化学系列にはあまり影響しません。このことは、ハロゲンの順序が F>Cl>Br>I になっていることから分かります。もしσ供与する軌道のエネルギー準位の違いが分光化学系列を決めているのならば、I>Br>Cl>Fの順になるはずです。ふつうは、「F→Iの順にΔが小さくなるのは、F→Iの順にπ供与性が強くなるからだ」という説明がなされます。

> 以下の説明がわかりません。
> 「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

金属にσ供与する配位子のエネルギー準位は、金属のd軌道よりも低いところにあります。配位子のエネルギー準位が低くなれば低くなるほど、金属のd軌道とのエネルギー差が大きくなるので、軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなります。配位子のエネルギー準位は配位子のイオン化エネルギーの符号を変えたものなので、配位子の電気陰性度が増加するほど低くなります。

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。
...続きを読む

Q錯体-配位子場分裂パラメーター

四面体錯体、八面体錯体のそれぞれの配位子場分裂パラメーター(それぞれΔt,Δoとする)の大小を決めたいのですがよく分からないので質問させてください。
教科書にはΔt<(1/2)Δoとあるのですが詳しい理由が書いてありません。詳しい理由を教えていただけませんか?
感覚的には四面体錯体のほうが配位子の数が少ないのでd軌道分裂が小さく、Δt<Δoとなりさらに四面体錯体の配位子は弱配位子場のもの(例えばCl-)が多いのでよりいっそうΔtが小さくなるのは分かります。これらの理由以外にΔtが小さくなる要因がありましたら教えてください。

Aベストアンサー

> 四面体錯体のほうが配位子の数が少ないのでd軌道分裂が小さく、
はい、そうです。これが、二つある理由のうちのひとつです。

> 四面体錯体の配位子は弱配位子場のもの(例えばCl-) が多いのでよりいっそうΔtが小さくなる
いいえ、そうではありません。
 ふつう、Δt<(1/2)Δoという時には、四面体錯体と八面体錯体で配位子が同じであることと、金属イオンと配位子の間の距離が二つの錯体で同じであることを、暗に仮定していますから、この考え方は適当ではないです。

> これらの理由以外にΔtが小さくなる要因
配位子の方向を向いたd軌道が四面体錯体には存在しない、というのが二つ目の理由です。
 八面体錯体では、dx2-y2軌道とdz2軌道のローブ(軌道のふくらみ)が配位子の方を向いているのに対して、dxy軌道とdyz軌道とdzx軌道のローブは配位子を避ける方向に向いています(例えば参考URLの図3)。そのため、dx2-y2,dz2軌道に入っているd電子と配位子の(配位結合に使われる)電子対との反発は、dxy,dyz,dzx軌道に入っているd電子と配位子の電子対との反発より大きくなります。これが、配位子が金属イオンのd軌道を分裂させる原因です。
 一方、四面体錯体では、金属イオンから見ると(1,1,1)方向と(-1,-1,1)方向と(-1,1,-1)方向と(1,-1,-1)方向に配位子があります(適当な図をWebで拾えませんでした。お手持ちの無機化学の教科書で確認して下さい)。金属イオンのd軌道で、これらの方向を明確に向いている軌道はありません。しかし、z軸方向から眺めた図を書くと分かるのですが、dx2-y2軌道とdxy軌道とを比べてみると、dx2-y2軌道の方がdxy軌道よりも配位子から遠く離れていることが分かります。そのため、dx2-y2軌道の方がdxy軌道よりも配位子の電子対との反発が少なくなるので、八面体錯体と同様に分裂が起こるのですが、四面体錯体では、この反発エネルギーの差が八面体錯体ほど大きくないので分裂が小さくなります。

参考URL:http://www.materials.sci.osaka-cu.ac.jp/materials2002/Lec_iso/isobe3-3.html

> 四面体錯体のほうが配位子の数が少ないのでd軌道分裂が小さく、
はい、そうです。これが、二つある理由のうちのひとつです。

> 四面体錯体の配位子は弱配位子場のもの(例えばCl-) が多いのでよりいっそうΔtが小さくなる
いいえ、そうではありません。
 ふつう、Δt<(1/2)Δoという時には、四面体錯体と八面体錯体で配位子が同じであることと、金属イオンと配位子の間の距離が二つの錯体で同じであることを、暗に仮定していますから、この考え方は適当ではないです。

> これらの理由以外にΔtが小さくな...続きを読む

Q次の錯体の不対電子数を推定せよ。という問題です

1)[FeCi4]2-

2)[Ru(NH3)6]2+

3)[Ru(NH3)6]3+

4)[VO(H2O)4]2+

この4問です。よろしくお願いします(><; )

Aベストアンサー

i) 遷移金属の原子価(酸化数)を求める。
ii) d電子数を求める。
iii) 錯イオンの形を考える(正八面体?正四面体?正方形?)。
iv) 強い場になるのか弱い場になるのか考える。
v) フントの規則に従って電子を軌道に詰める。強い場ならばエネルギーの低い軌道に電子を詰め終わってからエネルギーの高い軌道に電子を詰め始める。弱い場ならばエネルギーの低い軌道に電子を半分だけ詰めた時点でエネルギーの高い軌道に電子を詰め始める。

例)[Ru(NH3)6]2+
i) Ru(II)
ii) d電子数=族番号-酸化数=8-2=6
iii) 正八面体
iv) 強い場
v) 強い場なので6個のd電子はちょうどエネルギーの低い軌道に全て入る。

αスピンが三つでβスピンが三つだから
不対電子数=3-3=0


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