イオン重合とラジカル重合の違いが分かりません。イオン重合で調べてみたところ「ラジカルと異なりイオンが水と反応する」などと書いてあったのですが、いまいち理解することができませんでした。
 どなたかイオン重合について教えていただけないでしょうか?

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A 回答 (1件)

 イオン重合とラジカル重合の違いは、連鎖重合反応において連鎖担体が、イオンかラジカルであるかということが、最も大きい違いです。

イオンとラジカルの違いは、ラジカルは不対電子を持つ電荷のない化合物で、イオンは荷電した原子叉は原子団の事です。
 イオン重合には陽イオン重合と陰イオン重合があります。一般にイオン重合は、ラジカル重合よりも、反応の活性化エネルギーが小さく、低温でもすみやかに反応が進みます。生成する重合体は一般に枝別れが少なく、得に陰イオン重合では枝別れの少ない重合体がえられます。
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この回答へのお礼

丁寧な説明どうもありがとうございました。おかげで二つの違いを理解することができました。感謝します。

お礼日時:2001/01/25 17:02

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光重合に関する質問です。イオン交換水とポリビニールアルコールの10[%]濃度の混合液に、開始剤としてメチレンブルー、促進剤としてトリエタノールアミン、モノマーとしてアクリルアミドを溶解させています。今まで、この場合の重合はラジカル重合だと思っていましたが、勉強を進めていくうちにカチオン重合ではないかと思い始めました。どなたか詳しい方教えて下さい。メチレンブルーとトリエタノールアミンの酸化還元反応で発生したトリエタノールアミンのラジカルカチオンがアクリルアミドと反応し重合が起こるのだと自分では理解しています。高専の情報系学科出身で化学をほとんど勉強してないので苦労しています。

Aベストアンサー

難しい質問ですね。doc sundayさんも仰ってますが、アニオン重合は知られていますね。ご質問の重合が二重結合のパイ結合の開裂であるとするとアミド基の電気陰性が大きいので、二重結合の電荷密度は低いと考えられるので、その部分にカチオンがアタックする可能性は高くはないと考えられます。即ち、カチオン重合は起こりにくいと考えられます。一方ラジカル重合だとするとジフェニルピクリルヒドラジルを添加して重合が止まれば、まず間違いなくラジカル重合で、CrCl2を添加して重合が止まれば、単純にラジカル重合とは言えないということになるように思います。もし、ラジカルとはいいけれない場合は、次の段階としてESRを用いて活性末端のG値を調べれば、ラジカルかラジカルカチオンかの違いは見れるのではないでしょうか。

Qラジカル重合の反応熱

実験でポリアクリルアミドの合成を行ったときに発熱があったんですが、これってラジカル重合による重合熱ですよねー。でもC-C結合の結合エネルギーは324キロジュール毎モル、C=C結合の結合エネルギーは582キロジュール毎モルなので、二重結合から単結合になるには吸熱しないといけないんじゃないですか?
基礎的な質問ですいません。熱化学はとても苦手なのです。

Aベストアンサー

 「C=C → C-C」についてはお書きの通りですが,「R・ + C-C → R-C-C」と「R-C 間の結合」ができるのを忘れていませんか。

-------------------------

 もう少し詳しく書きます。

 『C-C結合の結合エネルギーは324キロジュール毎モル、C=C結合の結合エネルギーは582キロジュール毎モル』を図に書くと次のようになります(等幅フォントで横幅を広くして御覧下さい)。

          _・C・+・C・_
         /↑       ↑\
        / |    324↓ \_・C-C・
  C=C _/  ↓582

 これから「C=C → ・C-C・」の反応は,C=Cの結合エネルギー582KJとC-Cの結合エネルギー324KJの差の258KJの吸熱反応である事が解ります。つまり,次の図です。

         _・C-C・
        /↑
  C=C _/ ↓258KJ

 しかし,ラジカル重合反応はこれだけではなく,「R・ + C=C → R-C-C・」ですね。図を書くと次のようになります。

           _R・+・C-C・_
          /↑        ↑\
 R・+C=C _/ ↓258     | \
                 324↓  \_ R-C-C・

 つまり,「C=C → ・C-C・」の反応に必要な258KJと「R・ + ・C-C・ → R-C-C・」で生じる324KJとの差(66KJ)の発熱になります。

 「C=C → C-C」についてはお書きの通りですが,「R・ + C-C → R-C-C」と「R-C 間の結合」ができるのを忘れていませんか。

-------------------------

 もう少し詳しく書きます。

 『C-C結合の結合エネルギーは324キロジュール毎モル、C=C結合の結合エネルギーは582キロジュール毎モル』を図に書くと次のようになります(等幅フォントで横幅を広くして御覧下さい)。

          _・C・+・C・_
         /↑   ...続きを読む

Qラジカル重合

ラジカル重合を厳密に実験行う場合、
窒素気流下で重合操作を行ったり、重合系を真空脱気したりするのは、
何故ですか?

Aベストアンサー

酸素を除去するためです。
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ですから、ラジカル重合に影響を与えます。
また、ビラジカルなので、物を燃やしたり、酸化させたりと活性な分子なのです。
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一般的に溶存酸素が多いと誘導期間が長くなってしまいます。

Qラジカル付加反応における重合度

ラジカル重合において平均分子量(重合度)は反応率に依らないですよね
これはなぜですか?

Aベストアンサー

ラジカル重合では、はじめに生じたラジカルがアルケンに付加して別のラジカルになり、それがまた別のアルケンに付加して、さらに別のラジカルとなり・・・
といったことを繰り返します。
平均分子量は、上述の過程が平均して何回繰り返されるかによって決まることになります。
しかしながら、一般に反応率を考える場合には、反応したアルケンと、未反応のアルケンの割合を比較することになりますので、上述の過程が平均して何回起こったかということは無関係になります。

重合度は反応率ではなく、上述の連鎖の長さに関係することになります。

Qラジカル重合における連鎖移動剤の役割

ラジカル重合で重合開始剤のみ使用し、連鎖移動剤を使わなければ、どういう問題が起こりますか?
分子量分布や、粘度や、温度制御のしやすさなどにどのように影響するでしょうか?

Aベストアンサー

再度回答します。
分子量分布が2.5といわれていますが、実際の生成ポリマーの数平均分子量はどのぐらいか?や重合モノマーが不明なので何んとも回答し難いですね。でも通常のラジカル重合では1.5以下にはならないのでは?あくまで個人的な感覚ですが・・。

また捕捉ですが、分子量はGPC測定でしょうか?ポリマーが極性モノマーを重合または共重合した場合、通常のカラムではカラム内でポリマーの吸着が生じ、正確な測定ができないことがあるので注意してください。

重合熱がかなり生じるということは、モノマーはすべて反応系に投入し一括で重合しているということですか?
あまりにも反応熱が高い場合は、モノマーを滴下して重合すると良いです。
また、溶剤で反応系の濃度を低下させる(希釈)のも良いと思います。溶剤の選定は注意してください。極性溶剤は連鎖移動反応を生じやすいです。

Qラジカルとフリーラジカルとイオン

ラジカル,フリーラジカル,イオンの異なる点が何ですが?

Aベストアンサー

ラジカルとフリーラジカルは同意味です。
ただし昔(今も英語では)、ラジカルは基(グループ、メチル基とかニトロ基とか)を表わしました。
イオンは電荷を持っていなくてはいけません。陽イオン(カチオン)、陰イオン(アニオン)。
ラジカルでしかもイオンのイオンラジカルないしラジカルイオンというのもあります。
例えば酸素分子を一電子還元したスーパーオキシド、アニオンラジカルなどがこれです。

Qラジカル重合において、高分子量の重合体を得るための条件

高分子化学の分野の質問です。
ラジカル重合において、分子量の高い重合体を得るためにはどのような条件が必要でしょうか?
もしお分かりになる方がいらっしゃいましたら教えていただきたいです。お願いします。

Aベストアンサー

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2乗で効いてしまうので、生長反応も速くなりますが、停止反応の方がより速くなり、分子量は低下します。
よって、高分子量にするためにはモノマー濃度を高くして、ラジカル濃度が低い状態で重合することです。
また、ラジカル重合では、溶媒、モノマー、ポリマーへの連鎖移動反応も生じます。
連鎖移動が起こると、そこで生長が止まってしまうので、分子量は低下します。
意識的に連鎖移動剤は使っていないときには、連鎖移動反応は、生長反応や停止反応に比べ、活性化エネルギーが高いので、低い温度で重合を行うほど、生長反応が優先し、分子量は高くなります。
一方、停止反応は、一般的にポリマーラジカル同士の反応だとすると、系の粘度を高くしてやれば、運動性が低下し衝突頻度が低下します。
モノマーは一般に低分子なので、ポリマーラジカルほど運動性の低下が起こりません。
このような場合、生長反応に比べ、停止反応が阻害されるので、分子量は高くなります。これをゲル効果といいます。
また、反応形態をエマルション重合にすれば、簡単に高分子量物を得ることができます。
エマルション重合は、水層でラジカルを発生させモノマーミセルの中にラジカルが飛び込んだときに重合が開始します。次のラジカルが水層から飛び込んでこない限り、停止反応は起こりません。
界面活性剤などの不純物が混入する。生じるポリマーが球状などの制約はありますが、高分子量物を得るのには最も簡単な方法です。
リビングラジカル重合というだけで、必ずしも高分子量物が得られるとは限りません。むしろ比較的分子量の低いものを作るのに適していると思います。分子量分布の制御にはよいと思います。

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2...続きを読む

QMMAのラジカル重合以外の方法

MMAはラジカル重合以外の方法によっても重合が進行し、ポリマーを得ることができますが、
その他の例があったら教えてくませんか??
開始反応と成長反応機構も簡単に。
(できれば具体的にですが、ここでは限界があるので・・・)
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

カチオン、アニオン性化合物を開始末端に使ったイオン重合も
その一つといえるでしょう。ラジカル開始剤のローンペアにせよ、
イオン性開始剤にせよ、モノマーのC=Cに活性を与えて重合連鎖の
開始に寄与するのは同じです。

Qラジカル重合の連鎖移動剤について

ご質問させて頂きます。
フリーラジカル重合において、分子量調整剤等の役割でよく連鎖移動剤を用いますが、種類としてチオール(メルカプタン)系を用いますよね?
なぜチオール系なのでしょうか?
末端-SHがラジカルをキャップするのですか?
初歩的なご質問で申し訳ありませんがよろしくお願い致します。

Aベストアンサー

まずは連鎖移動のメカニズムを説明します。
   P:ポリマー
R-SH:連鎖移動剤
   ・:ラジカル
とすると、通常のフリーラジカル重合の停止反応は
P・ + P・ → P-P (または2P)
の様になります。

ここに連鎖移動剤が入ると、水素ラジカルを引き抜き
P・ + R-SH → P-H +R-S・
の様に重合が停止します。
(教科書どおりですみません)

ここで、何故チオール系なのか?と言うことですが、反応スキームを見ての通り全てラジカルが活性種となっています。
SHはOHと違いラジカル的に開裂できるから、連鎖移動剤として働きます。

QスチレンとMMAのラジカル共重合について

実験でスチレンとMMAの比率を変えて重合を
行わせる実験をしました。
出来た重合生成物の外観についてなんですが、
スチレンを多く含んでいる方が粘性が強かったです。
この理由が分かりません。
後、仕込み比と出来た生成物の組成比がだいたい同じ
なこともあまりよく理解できてません。
未反応のモノマーが出てくるので一致してもいいのか
疑問に思ってしまいます。
どなたか分かる方いましたらお願いします。

Aベストアンサー

授業で習った部分を紹介したいと思います。

スチレンとメタクリル酸メチルの重合は逐次重合で起こります。
逐次重合は段階的に重合していくので、単量体が二量体を形成し、
更に三量体、四量体・・・・という風に重合が進んでいきます。

重合度と反応率の関係を考えてみると初濃度をC0(0は添え字)、反応時間tにおける未反応モノマー濃度をCとすると反応率Pは

P=(C0-C)C0   (0は添え字)

で表されます。Pによる反応速度の表現は微分方程式を解いて得られます。

Co*kt=P/(1-P)

重合度の数平均重合度Pnは最初に存在した官能基の数N0(0は添え字)と時間tにおける官能基数Nの比となります。

Pn=N0/N=C0/C=1/(1-P)

逐次重合で高分子のポリマーを得るためにはかなりの反応率まで上げなければならず、そのためには組成比が重要になってきます。
スチレンとメタクリル酸メチルの混合比を50:50にすると残っているモノマーはいません。
もし組成比をかえると(50:48でも)溶液中に未反応のモノマーが生じます。
スチレンはガラス転移温度が100℃程度であるのでとても粘度があり、溶液中に多く存在すると粘性が上がるのだと思います。

文が下手ですみません。

授業で習った部分を紹介したいと思います。

スチレンとメタクリル酸メチルの重合は逐次重合で起こります。
逐次重合は段階的に重合していくので、単量体が二量体を形成し、
更に三量体、四量体・・・・という風に重合が進んでいきます。

重合度と反応率の関係を考えてみると初濃度をC0(0は添え字)、反応時間tにおける未反応モノマー濃度をCとすると反応率Pは

P=(C0-C)C0   (0は添え字)

で表されます。Pによる反応速度の表現は微分方程式を解いて得られます。

Co*kt=P/(1-P)

重合度の数...続きを読む


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