イオン重合とラジカル重合の違いが分かりません。イオン重合で調べてみたところ「ラジカルと異なりイオンが水と反応する」などと書いてあったのですが、いまいち理解することができませんでした。
 どなたかイオン重合について教えていただけないでしょうか?

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A 回答 (1件)

 イオン重合とラジカル重合の違いは、連鎖重合反応において連鎖担体が、イオンかラジカルであるかということが、最も大きい違いです。

イオンとラジカルの違いは、ラジカルは不対電子を持つ電荷のない化合物で、イオンは荷電した原子叉は原子団の事です。
 イオン重合には陽イオン重合と陰イオン重合があります。一般にイオン重合は、ラジカル重合よりも、反応の活性化エネルギーが小さく、低温でもすみやかに反応が進みます。生成する重合体は一般に枝別れが少なく、得に陰イオン重合では枝別れの少ない重合体がえられます。
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この回答へのお礼

丁寧な説明どうもありがとうございました。おかげで二つの違いを理解することができました。感謝します。

お礼日時:2001/01/25 17:02

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Qラジカル重合において、高分子量の重合体を得るための条件

高分子化学の分野の質問です。
ラジカル重合において、分子量の高い重合体を得るためにはどのような条件が必要でしょうか?
もしお分かりになる方がいらっしゃいましたら教えていただきたいです。お願いします。

Aベストアンサー

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2乗で効いてしまうので、生長反応も速くなりますが、停止反応の方がより速くなり、分子量は低下します。
よって、高分子量にするためにはモノマー濃度を高くして、ラジカル濃度が低い状態で重合することです。
また、ラジカル重合では、溶媒、モノマー、ポリマーへの連鎖移動反応も生じます。
連鎖移動が起こると、そこで生長が止まってしまうので、分子量は低下します。
意識的に連鎖移動剤は使っていないときには、連鎖移動反応は、生長反応や停止反応に比べ、活性化エネルギーが高いので、低い温度で重合を行うほど、生長反応が優先し、分子量は高くなります。
一方、停止反応は、一般的にポリマーラジカル同士の反応だとすると、系の粘度を高くしてやれば、運動性が低下し衝突頻度が低下します。
モノマーは一般に低分子なので、ポリマーラジカルほど運動性の低下が起こりません。
このような場合、生長反応に比べ、停止反応が阻害されるので、分子量は高くなります。これをゲル効果といいます。
また、反応形態をエマルション重合にすれば、簡単に高分子量物を得ることができます。
エマルション重合は、水層でラジカルを発生させモノマーミセルの中にラジカルが飛び込んだときに重合が開始します。次のラジカルが水層から飛び込んでこない限り、停止反応は起こりません。
界面活性剤などの不純物が混入する。生じるポリマーが球状などの制約はありますが、高分子量物を得るのには最も簡単な方法です。
リビングラジカル重合というだけで、必ずしも高分子量物が得られるとは限りません。むしろ比較的分子量の低いものを作るのに適していると思います。分子量分布の制御にはよいと思います。

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2...続きを読む

Qヤーンテラー効果について

ヤーンテラー効果について勉強したのですがよく分かりません。もし分かりやすく説明してくれる方がいればよろしくお願いします。

Aベストアンサー

Jahn-Teller効果ですか.むずかしいですよね~.ということで,「わかりやすく,イメージをつかむ」というのをモットーに(!?),ここではJahn-Teller効果の一例である「正方晶ひずみ」のお話をします.


正方晶ひずみをチョー簡単に言ってしまえば,
「Cu錯体がなぜ正方形配位型なのか」
を説明したものなのです.

じゃあ,なんでそうなるのっ?(古っ!)って思いますよね.そこで,結晶場理論をもとにこれを説明します.


そもそも,d錯体って,八面体配位であるか,四面体配位ですよね(ただ,四面体配位は例が少ないので省略します).例えば,Fe錯体なんかはたいてい八面体配位(配位子が6個)って教わりましたね.しかし,Cu錯体やPt錯体などはなぜか正方形の配位をとります.本来であれば,八面体配位をとったほうがよさそうな感じがしますよね.だって,FeとCuって電子が3つしか違わないから.

ここで,Jahn-Teller効果にもとづく正方晶ひずみという効果が生じてきます.これって何かというと,z軸方向の配位距離(金属と配位子との距離)が伸び,xy方向の配位距離が縮まるのです.つまり,八面体を横からグシャッとつぶして縦にビヨーンと引っ張った感じになります.

このような傾向は,d軌道の電子が多いほど起こりやすくなります.
こうやって,もしもz軸方向の配位距離が無限に伸びてしまったら?そう,z軸方向の配位子はどっかに飛んでいってしまい,結果として正方形状に並んだ4つの配位子だけが残ります.

つまり,「Cu錯体が正方形配位であるのは,八面体がひずんでz軸方向の配位子がなくなったからである」といえましょう.


しかし,「なんでd軌道の電子が増えるとz軸方向に伸びるの?」と思われますよね.これは電子軌道理論で説明できます.
八面体のときは,d軌道は3:2に分裂してますよね.低エネルギーで縮退している3軌道はdxy,dyz,dzxで,高エネルギーのそれはd(xx-yy),dzzです.さて,d軌道の電子が増えると,実は二重および三重に縮退していた軌道が分裂して,2:1:1:1とこま切れになってしまいます.具体的には,z因子を含む軌道(dyz,dzx,dzz)の3つのエネルギーが低下します.(なんでそうなるのかについてはムズカシイので省略させてください)


う~ん,なにやらムズカシイお話になってしまいましたね.
でも,「d軌道の縮退が変化する=配位の形も変化する」ということはなんとなく予想できますよね.これを理論的に説明したのがJahn-Teller効果です.


こんな稚拙な説明でわかっていただけたでしょうか.
もし,「この文章のここがよくわからない」などがありましたら,補足をお願いいたします.また,これ以上の内容についてはShriver(シュライバー)著『無機化学』p.354あたりに書いてあるので,そちらをご覧ください.

Jahn-Teller効果ですか.むずかしいですよね~.ということで,「わかりやすく,イメージをつかむ」というのをモットーに(!?),ここではJahn-Teller効果の一例である「正方晶ひずみ」のお話をします.


正方晶ひずみをチョー簡単に言ってしまえば,
「Cu錯体がなぜ正方形配位型なのか」
を説明したものなのです.

じゃあ,なんでそうなるのっ?(古っ!)って思いますよね.そこで,結晶場理論をもとにこれを説明します.


そもそも,d錯体って,八面体配位であるか,四面体配位ですよね(ただ,四...続きを読む

Q共役or非共役の見分け方

有機化学や高分子化学の勉強をしているのですが、どういうものが共役で、どういうものが非共役のものなのか、いまいち確信をもって見分けることができません。
なんとなく電子がぐるぐる動いていて、二重結合の位置が常に変わっている(共鳴している?)もののことを共役系と言っている気はするのですが、具体的にどんな形をしたものとか、どんな構造が含まれていたら共鳴していると言うのかがよくわからないでいます。
非常に基礎的なところでつまずいてしまい、なかなか先に進めなくて困っていますので、ぜひご回答よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

共役しているものの代表は、1,3-ブタジエン
H2C=CH-CH=CH2
(単結合と二重結合が交互に存在)です。
二重結合をしている炭素では、隣り合う炭素の上下に伸びているp軌道同士がくっついています(sp2混成軌道はご存じですか?参考URLの図のC1とC2、C3とC4の青い軌道はくっついて1つになっています)。
通常、単結合をしている炭素(sp3混成軌道)には上下に伸びているp軌道はありません。
ところが、共役をしていると、左から2番目のp軌道と3番目のp軌道が近接しているために、単結合であるにも関わらずp軌道同士がくっついてしまって、あたかも二重結合を形成しているかのようになってるんです。
このようにして、炭素4つのp軌道が全部くっついているので、電子は自由に行き来できるのです(非局在化と言います)。共役物質が安定なのはこのためです。

少し踏み込んだ説明をしましたが、わかって頂けましたでしょうか…?

参考URL:http://www.ci.noda.sut.ac.jp:1804/classroom/1998_6_18/Q&A6_18_4.html

共役しているものの代表は、1,3-ブタジエン
H2C=CH-CH=CH2
(単結合と二重結合が交互に存在)です。
二重結合をしている炭素では、隣り合う炭素の上下に伸びているp軌道同士がくっついています(sp2混成軌道はご存じですか?参考URLの図のC1とC2、C3とC4の青い軌道はくっついて1つになっています)。
通常、単結合をしている炭素(sp3混成軌道)には上下に伸びているp軌道はありません。
ところが、共役をしていると、左から2番目のp軌道と3番目のp軌道が近接しているために、単結合であるにも関わらずp軌道同...続きを読む

Q分子量分布指数?

試験の過去問で、
「次の分子量を有するポリマーの等量混合物のMn,Mw,分子量分布指数、および分子量分布を求めなさい。
2.00×10^5, 4.00×10^5, 5.00×10^5」
という問題があったのですが、授業で習った記憶が全くなく、使っている教科書にも載ってないので、かなり苦戦しています。Mn,Mwは過去スレを見てわっかたんですが、他がまったく分かりません。。。

Aベストアンサー

まず,分子量分布を求めるのが先決です.

それがわからない状態でMnやMwを求めても,それは分子量分布を理解できたことにはなりませんよ.試験勉強のために問題を解いているなら,なおさらです.

混合物の質量Wグラムとすると,分子量20万の分子はW/3グラムありますから,分子の個数Nは
N=(W/3)/(20万)×(アボガドロ数)
になりますね.

同様の計算を行って,横軸に分子量,縦軸に分子の個数をプロットしてやれば,分子量分布が求まります.普通は折れ線で書きますが,データ数が少ないので,棒グラフで書くのがわかりやすいかも.

なお,分子量分布の縦軸は,分子の個数でプロットする場合と,その分子の重量でプロットする場合があります.今回は,重量でプロットしたらダメですよね(横一線になってしまいます).

MnとMwはおわかりのようですが,分子量分布から計算する方法をもう一度確認して下さいね.

分布指数は,γ=Mw/Mnです.分子量分布がない(すべての分子が同じ分子量)条件だと,γ=1になりますね.γは1以上の値をとり,この値が大きいほど,分布の幅が広いことを意味します.分子量分布の広がりの指標のひとつですね.

まず,分子量分布を求めるのが先決です.

それがわからない状態でMnやMwを求めても,それは分子量分布を理解できたことにはなりませんよ.試験勉強のために問題を解いているなら,なおさらです.

混合物の質量Wグラムとすると,分子量20万の分子はW/3グラムありますから,分子の個数Nは
N=(W/3)/(20万)×(アボガドロ数)
になりますね.

同様の計算を行って,横軸に分子量,縦軸に分子の個数をプロットしてやれば,分子量分布が求まります.普通は折れ線で書きますが,データ数が少ないので,棒グラフで...続きを読む

Q高分子の多分散度Mw/Mnについて

Mn=Σ(Mi×Ni)/ΣNi

Mw=Σ(Ni×Mi^2)/Σ(Ni×Mi)

であって、Mw/Mnが高分子の多分散度となりますが、
どうして、そのようになるのでしょうか?

定義であると言われれば、それまでかもしれないですが、
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

定義です。
と言ってしまえばそれまでですので、少し実情を。

まず高分子はいろんな分子量の集合体と言うことを理解しているとして話を進めます。
そのとき、その平均分子量の決定にいろいろな方法があります。
例えば膜浸透圧法や光散乱、GPCなどがあります。
そして同じ試料でもその測定法によって平均分子量が異なることが知られています。(質問にあるMnやMwのことです)
当然、MnとMwの定義式が違うので異なる平均値分子量が出るのは当然ですが、唯一MnとMwが一致する場合があります。
それは、全ての分子の分子量が同じ(分子量分布を持たない)場合で、そのときMw/Mn=1となります。
逆に、分布が広いときはMnとMwの値は大きく異なるので、Mw/Mnの値は大きくなります。
そこで、Mw/Mnを分子量の分布を示す値として広く使われています。

Q逐次重合について

高分子の勉強をやっていてちょっとまとめをしようと思ったのですが、余計に混乱してしまいました。それで、重付加と付加縮合について教えてください。
また、重縮合との違いを教えてください。
お願いします。

Aベストアンサー

付加重合,重縮合,付加縮合,重付加はどれも異なる重合方法です.

付加重合はいいですね?
エチレンからポリエチレンができるように,ビニルの2重結合が開裂しながら
付加反応の連続によって重合が進む反応です.

重縮合は縮合重合のことで,縮合反応で重合が進むタイプです.
カルボン酸とアルコールの反応でエステルができるので,
ジカルボン酸とジオールなら反応がどんどん進み,ポリエステルが
生成します.
ちょっと専門的に言うと,「2官能性の異種モノマーの縮合による重合」
のことを重縮合と言います.

付加縮合は,上記の付加反応と縮合反応の繰り返しによる重合反応で,
フェノール樹脂がこのパターンです.(フェノール樹脂のすべてが
付加縮合で作られているわけではないと思います)

最後に重付加ですが,これは,重縮合の「付加反応バージョン」で,
2官能性の異種モノマーの付加による重合のことです.
ここまで読めば,大体イメージできますよね?
代表例にポリウレタンの生成があります.

参考になりましたでしょうか.

Qカチオンとアニオンとは?

最近、化学を勉強し始めました。
カチオンとアニオンが分かりません。
テキストにCN+アニオン、CN-カチオンとありますが、分からないため、それらの結合次数が求められません。
基礎かもしれませんが、どなたか教えてください。

Aベストアンサー

> カチオンとアニオンが分かりません。

 既に回答がありますが,カチオンとは (+) の電荷(正電荷)を持ったイオンの事です。日本語では「陽イオン」と言います。逆にアニオンは (-) の電荷(負電荷)を持ったイオンで「陰イオン」と言います。

 『最近、化学を勉強し始めました。』との事ですので,敢えて注意しておきますが,化学の用語で「プラスイオン」や「マイナスイオン」はありません。上記の様に「陽イオン」または「陰イオン」と言います。

> テキストにCN+アニオン、CN-カチオンとありますが、

 何か勘違いしていませんか? でなければ,教科書が間違っています。「CN+」や「CN-」の「+」や「-」は正電荷を持っている事及び負電荷を持っている事を示していますから,「CN+」はカチオンで「CN-」はアニオンです。つまり,「CN+ カチオン」と「CN- アニオン」です。

> CNとCNカチオン、CNアニオンの結合次数を求めていますが、使用しているテキストには等核二原子分子しか記載されておらず、異核二原子分子は記載されていません。今求めています。
求め方は違うのでしょうか?

 等核2原子分子でも異核2原子分子でも考え方は同じはずです。同じ様に考えれば良いと思います。

> CN,CN+,CN-の結合次数と結合の強さを考えたかったのですが・・・。

 どの結合の結合次数と結合の強さでしょうか? どういったレベルの話でしょうか? 『最近、化学を勉強し始めました。』との事から,勝手に「炭素・窒素間の結合」についての「初歩的レベルの話」と考えましたが・・・。

 そうであれば,「CN」,「CN+」,「CN-」で違いは無いと考えて良いと思います。それぞれの構造を考えてみれば解るかと思いますので,以下構造について説明しておきます。

 まず,炭素及び窒素原子の電子配置は,炭素:1s(↑↓), sp(↑), sp(↑), py(↑), pz(↑),窒素:1s(↑↓), sp(↑↓), sp(↑), py(↑), pz(↑) となっています。

 ここで,両原子の 1s 軌道の電子は結合には関与しませんので考えなくても良いです。で,両原子の電子1個を有する sp 軌道を使って C-N のσ結合が出来ます。さらに,両原子の py 軌道同士,pz 軌道同士の重なりによってπ結合2つが生じます。結果,CN 間は3重結合になります。

 残った軌道と電子をみると,炭素原子には電子1個の sp 軌道が,窒素原子には電子2個(孤立電子対)の sp 軌道がそれぞれ残っています。炭素の sp 軌道は窒素原子とは反対側,窒素の sp 軌道は炭素原子とは反対側,をそれぞれ向いていますので,結合に関与することはできません。したがって,その電子状態を書くと ・C:::N: となります。これが「CN」と書かれている構造です。ですので,より正確に書けば,炭素上の不対電子も示した「・CN」となります。

 この不対電子が存在する炭素の sp 軌道の電子を取り除いてやれば電子(負電荷)が1個減りますから -(-1) = +1 で「+」になります。これが「CN+」ですが,「+」電荷は炭素原子上にありますので「+CN」と書く方が正確です。

 さて,先の不対電子が存在する炭素の sp 軌道は電子を1個受け入れる事が可能です。ここに電子を受け入れた場合 +(-1) = -1 で「-」になります。これが「CN-」です。「-」電荷は炭素上にありますので「-CN」と書く方がより正確なのは先の「+CN」の場合と同じです。

 如何でしょうか。こうみれば「CN」も「CN+」も「CN-」もCN間の結合に関しては同じですね。勿論,炭素の sp 軌道上の電子の数はCN間の結合に影響が無いわけではありませんが,それを議論するのであれば『最近、化学を勉強し始めました』というレベルではないと思いますので・・・。

> カチオンとアニオンが分かりません。

 既に回答がありますが,カチオンとは (+) の電荷(正電荷)を持ったイオンの事です。日本語では「陽イオン」と言います。逆にアニオンは (-) の電荷(負電荷)を持ったイオンで「陰イオン」と言います。

 『最近、化学を勉強し始めました。』との事ですので,敢えて注意しておきますが,化学の用語で「プラスイオン」や「マイナスイオン」はありません。上記の様に「陽イオン」または「陰イオン」と言います。

> テキストにCN+アニオン、CN-カチオンとあります...続きを読む

Q開始剤の濃度

高分子のラジカル重合において、開始剤の濃度を増やすと何が起こるでしょうか。重合速度は大きくなると思うんですが、他にも何か起こるんでしょうか。

Aベストアンサー

開始剤の濃度を高めて、同じ温度で重合すると重合速度が大きくなりますが、それに伴い生成高分子の分子量が低下してしまいます。
ラジカル重合において分子量の目安に動力学的連鎖長があります。
これは、重合速度と停止速度との比です。
つまり、重合速度が停止速度よりも100倍速ければ、平均的にモノマーが100回(100個)重合すると停止反応が1回起こるので、連鎖長はモノマー100個分となります。(不均化停止の場合)
又、停止反応が再結合の場合は、停止反応で。それまでの(生長反応していたときの)分子量が2倍になりますので、動力学的連鎖長も2倍になります。

ところで重合反応(生長反応)は、モノマーと生長ラジカルとの反応で、生長ラジカル濃度は開始剤の濃度と相関があります。
そこで、開始剤濃度を高めると、生長ラジカル濃度が高まり、重合反応速度が大きくなります。
この場合、重合速度はモノマー濃度と生長ラジカル濃度とに比例します。
停止反応を生長ラジカル同士の反応だとすると、停止反応速度は、生長ラジカル濃度と生長ラジカル濃度、つまり、生長ラジカル濃度の2乗に比例します。
ラジカル濃度を高めると、生長反応は比例して、停止反応速度は2乗に比例して大きくなるので、濃度が高いほど停止反応速度が大きくなることから、分子量は低下してしまいます。
開始剤濃度が、そのまま生長ラジカル濃度ではありませんが、相関関係はあります。
もっと詳しい説明は、重合関係の本を調べてください。
定常状態では、重合速度は開始剤濃度の1/2乗に比例する。
つまり、生長ラジカル濃度は開始剤濃度の1/2乗に比例する。(定常状態近似を用いて導きだす。)

など、基礎的な事柄を勉強すれば、もっと理解が深まると思いますよ。

開始剤の濃度を高めて、同じ温度で重合すると重合速度が大きくなりますが、それに伴い生成高分子の分子量が低下してしまいます。
ラジカル重合において分子量の目安に動力学的連鎖長があります。
これは、重合速度と停止速度との比です。
つまり、重合速度が停止速度よりも100倍速ければ、平均的にモノマーが100回(100個)重合すると停止反応が1回起こるので、連鎖長はモノマー100個分となります。(不均化停止の場合)
又、停止反応が再結合の場合は、停止反応で。それまでの(生長反応してい...続きを読む

Q高分子の合成の収率の求め方について

1,6ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸クロリドでポリアミドの合成を行ったのですがポリアミドの収率の計算方法がよくわかりせん。重合度がわからない場合でもモル計算から収率を求めることは可能なのでしょうか?わかりにくい文章ですが回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

はい、もちろん可能です。
収率は実際に取れた量から理論上得られる量を割ります。問題は量なので重合度は関係ありません。例えばとてつもなく長い高分子鎖が1本だけ取れようが、細切れになろうが、反応さえしていればかまわないということです。

理論上ポリアミドはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸クロリドがどの割合で含まれているかわかりますよね?
当然1:1です。

つまりヘキサメチレンジアミンかアジピン酸クロリドのいずれかが反応系からなくなるまで1:1の割合で重合させたときを仮定すればいいのです。

Q重合方法の違いで分子量分布に違いが出る理由。

アニオン重合では分子量分布は1に近い値になりますが、ラジカル重合ではもっと大きい値になります。
この違いはどこから来ているのですか?
あと、ラジカル重合で連鎖移動剤を使うとことによる影響はありますか?

Aベストアンサー

>アニオン重合では分子量分布は1に近い値になりますが
厳密に言うとリビングアニオン重合の場合、分子量分布(PDI)=1
となります。細かいですが、以下の説明で必要となるので…

さて、PDIに影響するリビング重合とラジカル重合の決定的な差は
停止反応です。

といっても、リビング重合は不死重合という別名があるくらいで、
停止反応がないから、リビング重合なわけです。ですから、系内に
活性種を導入すると、ヨーイドンで均一にモノマーを消費するので
全てのポリマー鎖が同一長となり、PDIが1となるわけです。

ラジカル重合の場合、不均化と再結合の2種類の停止反応が起こり得
ます。不均化が支配的だとPDI=2、再結合が支配的だと3になりま
す。なぜ、2or3になるのかという話は確率と統計論で解けるのです
が、難しくて説明できません。(高分子の教科書でも、ちょっと程度
が高い本でないと載っていないレベルだと思います。)

ちなみに、
不均化:ポリマーラジカル末端の脱離反応による停止反応
   (分子内停止)
再結合:ポリマーラジカルの末端同士の結合による停止反応
   (2分子停止)

>アニオン重合では分子量分布は1に近い値になりますが
厳密に言うとリビングアニオン重合の場合、分子量分布(PDI)=1
となります。細かいですが、以下の説明で必要となるので…

さて、PDIに影響するリビング重合とラジカル重合の決定的な差は
停止反応です。

といっても、リビング重合は不死重合という別名があるくらいで、
停止反応がないから、リビング重合なわけです。ですから、系内に
活性種を導入すると、ヨーイドンで均一にモノマーを消費するので
全てのポリマー鎖が同一長となり、PDIが1...続きを読む


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