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以前 QNo.125760 水の温度変化の質問の中でクラウジウス-クラペイロンの式について出ていましたが、いまいち理解できません。この式について、詳しく噛み砕いてお教え願えないでしょうか?
よろしくお願いします。

A 回答 (1件)

クラウジウス-クラペイロンの式は、蒸気圧曲線の傾きを求める公式です。



クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、『蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であること』を、簡単に証明することができます。蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であるということは、「温度が高くなれば飽和蒸気圧が高くなり、温度が低くなれば飽和蒸気圧が低くなる」ということです。ですから、これと、「飽和蒸気圧が大気圧と等しくなる温度で液体は沸騰する」ということをあわせて考えると、

「大気圧が低ければ沸点は降下し,高ければ沸点は上昇する」

ということができます。つまり、クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、大気圧が変わると沸点が変わることを説明できます。

以下は、クラウジウス-クラペイロンの式に関する説明です。

温度 T のときの蒸気圧曲線の傾き dP/dT は、温度 T のときの気化熱(蒸発熱)L、温度 T のときの飽和蒸気の体積 vg、温度 T のときの液体の体積 vl と、式(1)の関係があります。

dP    L
― = ――――     (1)
dT  T(vg-vl)

この式をクラウジウス-クラペイロンの式といいます。ここで、温度 T は摂氏温度ではなく、絶対温度です。また気化熱には、モル当たりの気化熱、体積 vg と vl にはモル当たりの体積を使います(気化熱に1グラム当たりの気化熱を使ってもいいです。このときは体積 vg と vl には1グラム当たりの体積を使います)。

気化熱 L は正の値、絶対温度 T も正の値、飽和蒸気の体積と液体の体積の差 vg-vlも正の値ですので、式(1)の右辺は正の値になります。よって、dP/dT > 0 となり、蒸気圧曲線が温度の単調増加関数であることが証明されました。

式(1)は、「熱力学的に厳密な式」と呼ばれる類の、とても正確な式なのですけど、このままでは少し使いづらいので、近似式が使われることが多いです。

近似1:飽和蒸気の体積 vg は液体の体積 vl よりずっと大きいので、vg-vl=vg と近似する。
近似2:蒸気を理想気体だと考えて、vg=RT/Pと近似する。ここで R は気体定数、Pは飽和蒸気圧。

この二つの近似を使うと、式(1)の近似式は式(2)になります。

dP   L P
― = ―――     (2)
dT  R T^2

この式もクラウジウス-クラペイロンの式といいます。式(1)にあった飽和蒸気の体積 vg と液体の体積 vl が式(2)では消えているので、式(2)の方が、式(1)よりも使いやすい形をしています。

もうひとつ近似を入れると、蒸気圧曲線の傾きだけではなく、『蒸気圧曲線そのもの』を求める公式を得ることができます。

近似3:気化熱 L は、温度に依らない。

この近似は、前の二つの近似と比べると、ちょっと荒い近似なのですけど、ともかくこの近似を使うと、蒸気圧曲線を求める公式が得られます。

ln(P/101325Pa)=(L/R) (1/Tb - 1/T)     (3)

この式もクラウジウス-クラペイロンの式といいます。左辺のlnは、自然対数(eを底とする対数)をとることを意味します。またTb は、圧力が1気圧=760mmHg=101325Pa のときの沸点です。

クラウジウス-クラペイロンの式と呼ばれている式がいくつもあって、ちょっと紛らわしいのですけど、まあどれも似たようなものですし、式の違いが重要なときには、たいてい数式が書いてありますから、混乱することは少ないと思います。QNo.125760 に数式が書いていないのは、高校生向けに書かれたものだからでしょう。
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この回答へのお礼

早々のご回答ありがとうございました。
とてもわかりやすく理解しやすかったです。
大変参考なりました。ありがとうございます。

お礼日時:2008/02/09 09:15

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Q水の標準蒸発エンタルピー

H2O(l)→H2O(g)のとき
標準蒸発エンタルピーΔvapH゜(373K)=+40.66kJ/molとでますが
どの文献を調べても計算方法が載っていませんでした。
どのように計算すれば標準蒸発エンタルピーを求めることができるのでしょうか
またΔvapH゜(373K)の(  )内の温度が473K、はたまた1273Kでも計算できるのでしょうか
よろしくお願いします

Aベストアンサー

水の標準蒸発エントロピーの計算方法はClausius-Clapeyronの式で求めることができます。ln(P/P0)=-(ΔHv/R)(1/T)+(ΔSv/R)がClausius-Clapeyronの式です。まず、さまざまな圧力Pにおける沸点Tのデータ5個ぐらいを文献で調べます。(水なら化学便覧に載っています)これをExcelを用いて、PとTをそれぞれln(P/P0)と(1/T)にします。P0は大気圧で、Pの単位と同じにします。(1atm=760mmHg=1.01315×10^5Pa=760Torr(正確に))次に、ln(P/P0)を縦軸に、(1/T)を横軸にとり、プロットします。(excelでは図の挿入)そうすると、一次関数が得られると思うので、その傾きからΔHvが、切片からΔSvを求めることができます。

また、H=H(P,T)、つまりエンタルピーは圧力と温度の関数です。標準エンタルピーはH0=H(1atm,T)と定義されています。すなわちΔvapH0は(1気圧における)標準蒸発エンタルピーということを表しています。1気圧における水の沸点は約100度なので、かっこ内に、373と書いてあるのです。そのため473K,1273Kとなる場合はないです。

水の標準蒸発エントロピーの計算方法はClausius-Clapeyronの式で求めることができます。ln(P/P0)=-(ΔHv/R)(1/T)+(ΔSv/R)がClausius-Clapeyronの式です。まず、さまざまな圧力Pにおける沸点Tのデータ5個ぐらいを文献で調べます。(水なら化学便覧に載っています)これをExcelを用いて、PとTをそれぞれln(P/P0)と(1/T)にします。P0は大気圧で、Pの単位と同じにします。(1atm=760mmHg=1.01315×10^5Pa=760Torr(正確に))次に、ln(P/P0)を縦軸に、(1/T)を横軸にとり、プロットします。(excelでは図の挿入)そうする...続きを読む

Q飽和蒸気圧の式について

飽和水蒸気圧を求める式には多数ありますが、以下の公式について
「t℃における飽和水蒸気圧(vs.水):E = 6.11 * 10(7.5 * t / (237.3 + t))」なぜこのような公式が導きだされたかがわかれば、詳しくやさしくお教え願えないでしょうか? どうしてこのような数値になっているか等よろしくお願いします。

Aベストアンサー

> なぜこのような公式が導きだされたか

経験式なので、深く考えなくてもいいです。

飽和水蒸気圧の実測値は、理科年表などに数表の形で載っています。しかし、数表だけだと何かと不便ですので、ちょっとくらい不正確になっても、飽和水蒸気圧を簡単な数式を使って計算することができると便利です。

そこで、まず飽和水蒸気圧が

 E = E0 * 10^(a * t / (b + t))   ……(A)

という形の関数で表されると『仮定』します。そして、実測された飽和水蒸気圧をよく再現するように、パラメータ E0, a, b を選びます。その結果、E0=6.11, a=7.5, b=237.3 と選んだときに、この関数が実測値をよく再現することが分かったので、この式は飽和水蒸気圧を求める式(のひとつ)として使われるようになりました。

ですので、「どうしてこのような数値になっているか」という問いの答えは、そのような数値が実測値をよく再現するから、ということになります。

このように、実測値をよく再現するように決められた式のことを、「実験式」とか「経験式」とかいいます。パラメータの意味づけは、できるときもありますし、あまり深く考えてもしかたのないものもあります。この式では、E0 には0℃のときの飽和水蒸気圧 6.11hPa という明確な意味があります。それに対して、パラメータ a, b については、以下で示すように水の気化熱(モル蒸発エンタルピー)に関連づけることができるのですけど、かなり複雑になります。

蒸気圧曲線の傾き dE/dt は、クラウジウス-クラペイロンの式を使うと、気化熱 L と関連づけることができます。煩雑になるので途中の式は省略しますけど、参考URLのQ&AのANo.1の式(2)を使うと、蒸気圧曲線の関数形が E = E0 * 10^(a * t / (b + t)) のとき、t℃の気化熱 L が

L = a*b*2.303*8.314*((t+273.15)/(t+b))^2 J/mol   ……(B)

で与えられることを示すことができます。この式に、a=7.5, b=237.3, t=25 を代入すると、L = 44 kJ/mol となって、他の実験から求めた値とよく一致します。この気化熱 L を求める式(B)は、式(A)とは違って、実験式ではない、ということにご注意ください。式(B)は、「ある実験により決めたパラメータ a,b と別の実験で決めたLを結ぶ、理論的な関係式」と読むこともできますし、「蒸気圧曲線から気化熱Lを求める理論式」と読むこともできます。

ふつう、公式の導出が大事になるのは、理論的な関係式の方です。経験式がなぜそんな形をしているのか、については、非常に興味深い問題であるとは思うのですけど、「いろいろな因子が絡み合って結局そのような形になっている」という結論に落ち着くことが多いので、あまり深く考えなくてもよいのではないかと思います。

参考URL:http://oshiete1.goo.ne.jp/qa3757328.html

> なぜこのような公式が導きだされたか

経験式なので、深く考えなくてもいいです。

飽和水蒸気圧の実測値は、理科年表などに数表の形で載っています。しかし、数表だけだと何かと不便ですので、ちょっとくらい不正確になっても、飽和水蒸気圧を簡単な数式を使って計算することができると便利です。

そこで、まず飽和水蒸気圧が

 E = E0 * 10^(a * t / (b + t))   ……(A)

という形の関数で表されると『仮定』します。そして、実測された飽和水蒸気圧をよく再現するように、パラメータ E0, a, b ...続きを読む

Qこの場合のギブスエネルギーの変化量を教えてください

大学二年生の化学熱力学の教科を学んでいるのですが。。。
全くわからない問題があります!
室温298K、0.022molの理想気体が圧力が17.0MPaから100KPaに変化した。
この過程でのギブスエネルギーの変化量はいくらか。
という問題です。
物質量はどこで使うのですか?
計算過程もお願いします。
また、こういう問題は何を考えれば解けるのかアドバイスお願いします。

Aベストアンサー

ギブス自由エネルギー(G)の定義は
G = H - TS
H: エンタルピー (J)
S: エントロピー (J/K)
T: 環境温度 (K)

ギブス自由エネルギー変化量(ΔG)は
ΔG = ΔH - TΔS

エンタルピー,エントロピーは対象とする系の
1)温度
2)圧力
3)物質の相の数
4)各相での各成分量
が決まると計算できます。

言いかえると、上記1)2)3)4)のどれかが変化するとエンタルピー,エントロピー、そしてギブス自由エネルギーも変化します。

問題を上記1)2)3)4)に照らし合わせると、
1)温度は変化したと記述していないので一定
2)圧力は17MPaから100KPaに変化
3)相(気相、液相、固相)の数は理想気体が凝縮して液体になった、と記述していないので一定
4)各相での各成分量、この場合、気相の理想気体の種類が増えた減った、0.022molが増えた減ったと記述していないので一定

3)4)はちょっと強引なところありますが、幅広く題意を捉えるための説明です。

まずエンタルピー変化ΔHを計算します。
結論から言うとΔH = 0です。
理想気体1mol当たりのエンタルピーは温度変化した場合にのみ変化し、圧力により変化しません。
これは理想気体の状態式(PV=RT)とエンタルピー計算式(微分形で与えられます)から導出されます。
圧力は変化していますが温度が変化していないのでΔH = 0。

次にエントロピー変化ΔSを計算します。
理想気体1mol当たりのエントロピーは温度変化、圧力変化で変化します。
温度変化は無いので温度変化相当のΔSは0。
圧力変化相当のΔSは理想気体の状態式(PV=RT)とエントロピー計算式(これも微分形)から導出され
-nR*ln(P1/P0)・・・微分形を圧力P0からP1まで積分した結果
となります。

n 理想気体mol数: 0.022 (mol)
R 理想気体定数: 8.31 (J/mol.K)
P0 変化前の圧力: 17MPa = 17000KPa
P1 変化後の圧力: 100KPa

圧力変化相当のΔS = - 0.022 x 8.31 x ln(100/17000) = 0.934 (J/K)

まとめますと

ΔG = ΔH - TΔS
ΔH = 0
T 環境温度: 298 (K)
ΔS = 0.934 (J/K)
ΔG = 0 - 298 x 0.934 = - 278.3 (J)

まどろっこしい説明になりましたが理想気体の圧力変化に伴うギブス自由エネルギー変化量(ΔG)は
ΔG = nRT*ln(P1/P0)
でさっと計算できます。

ギブス自由エネルギー(G)の定義は
G = H - TS
H: エンタルピー (J)
S: エントロピー (J/K)
T: 環境温度 (K)

ギブス自由エネルギー変化量(ΔG)は
ΔG = ΔH - TΔS

エンタルピー,エントロピーは対象とする系の
1)温度
2)圧力
3)物質の相の数
4)各相での各成分量
が決まると計算できます。

言いかえると、上記1)2)3)4)のどれかが変化するとエンタルピー,エントロピー、そしてギブス自由エネルギーも変化します。

問題を上記1)2)3)4)に照らし合わせると、
1)温度は変化したと記述していないので一定
2)圧力は17MPaか...続きを読む

Q標準自由エネルギー変化について教えてください。

お願いします。
基礎中の基礎です。しかし混乱してます
標準自由エネルギー変化ΔG゜と自由エネルギー変化ΔGの違いが分かりません。

まず標準自由エネルギー変化ですが
aA+bB⇔cC+dDと言う反応があると
ΔG゜=各物質の生成ΔGfの合計=[c×ΔGfC]+[d×ΔGfD]-[a×ΔGfA]-[b×ΔGfB]だと思うのですが・・・
質問1:ΔG゜<0ですと反応は右に進まないはず。でもなぜ?
質問2:ΔG゜とはそもそも何を表しているのですか?(僕自身の薄学では生成側にそれだけエネルギーが偏っている?)
質問3:ΔG゜=-AとするとAが大きいほど反応は進みやすのでしょうか?(これ本当に分かりません・・)

自由エネルギー変化ΔGについてです
ΔG=ΔG゜+RTlnK
aA+bB⇔cC+dDと言う反応ではモル分圧平衡定数とするとK=([P_C]^c・[P_D])^d÷([P_A]^a・[P_B]^b)
です。
質問4:そもそもΔGとは何を表現しているのですか?平衡だとΔG=0となる。これはどういうこと?
質問5:ΔG゜=-RTlnKですが、通常ΔGというとみんなこの方法で算出してしまいます。ここで標準自由エネルギー変化ΔG゜と自由エネルギー変化ΔGをごっちゃにするとエライ事になりそうですが・・・
質問6:ΔG=ΔG゜+RTln([P_C]^c・[P_D])^d÷([P_A]^a・[P_B]^b)でよく25℃、1atmの濃度や分圧を入れてΔGを出してますが、これはどう解釈したらよいのでしょうか?その濃度や分圧のときの自由エネルギーということ?でもそれなら25℃、1atmの生成ΔGfから算出したΔG゜とΔGが同じにならないとおかしくありませんか?
質問:そもそも上記の考え方にどこかおかしいから悩んでいるので、指摘していただけたら幸いです。

お願いします。
基礎中の基礎です。しかし混乱してます
標準自由エネルギー変化ΔG゜と自由エネルギー変化ΔGの違いが分かりません。

まず標準自由エネルギー変化ですが
aA+bB⇔cC+dDと言う反応があると
ΔG゜=各物質の生成ΔGfの合計=[c×ΔGfC]+[d×ΔGfD]-[a×ΔGfA]-[b×ΔGfB]だと思うのですが・・・
質問1:ΔG゜<0ですと反応は右に進まないはず。でもなぜ?
質問2:ΔG゜とはそもそも何を表しているのですか?(僕自身の薄学では生成側にそれだけエネルギーが偏っている?)
質問3:ΔG゜=-Aとすると...続きを読む

Aベストアンサー

>平衡になったときのモル分率やモル濃度を入れると、当然RTlnKは
>-ΔG゜と同じになるはずですよね?

ΔG=ΔG゜+RTlnKですよね。平衡状態ではΔG=0なので、
RTlnK=-ΔG゜ または -RTlnK=ΔG゜で間違いないと思います。

>一般的にΔG゜って各物質の生成ΔGfの合計から算出するじゃないですか?

違うと思います。
ΔG゜=ΣΔGf゜(生成物)- ΣΔGf゜(反応物) だと思います。

標準生成自由エネルギーと自由エネルギー変化を混同しては行けません。
自由エネルギーやエンタルピーの絶対値を調べるのは大変なので
変化量を指標に用いていることは同じですが、標準生成自由エネルギーは、すべての元素が標準状態にあるとき自由エネルギーを0として、それらの単体から生成される化合物を上記の式を使って計算した物です。

反応が自発的に進むためにはΔGがマイナスでなければなりません。
ΔGは自由エネルギー変化です。
標準生成自由エネルギーΔG゜とは違います。
-RTlnK=ΔG゜ という関係から ΔG゜が負の時はKが1よりも大きい事を意味し、正の時には、その反応が進まないということではなくKが1よりも小さいことだけを意味します。
ΔG゜が大きな正の値をとるとKは著しく小さくなり、平衡点は原系の方に極端に片寄ることを意味しています。
ΔG゜=0ならばK=1ということです。

>平衡になったときのモル分率やモル濃度を入れると、当然RTlnKは
>-ΔG゜と同じになるはずですよね?

ΔG=ΔG゜+RTlnKですよね。平衡状態ではΔG=0なので、
RTlnK=-ΔG゜ または -RTlnK=ΔG゜で間違いないと思います。

>一般的にΔG゜って各物質の生成ΔGfの合計から算出するじゃないですか?

違うと思います。
ΔG゜=ΣΔGf゜(生成物)- ΣΔGf゜(反応物) だと思います。

標準生成自由エネルギーと自由エネルギー変化を混同しては行けません。
自由エネルギーやエンタルピーの絶対値を調べる...続きを読む

Qlogとln

logとln
logとlnの違いは何ですか??
底が10かeかということでいいのでしょうか?
大学の数学のテストでlogが出てきた場合は底が10と解釈してよいのでしょうか??
解説お願いします!!

Aベストアンサー

こんにちは。

>>>logとlnの違いは何ですか??

「自然対数」は、natural logarithm の訳語です。
「ln」というのは、「logarithm 。ただし、natural の。」ということで、つまり「自然対数」という意味です。
一方、log というのは、底がeなのか10なのかがはっきりしません。


>>>大学の数学のテストでlogが出てきた場合は底が10と解釈してよいのでしょうか??

数学であれば、底がeの対数(自然対数)です。底が10の対数(常用対数)ではありません。
一方、log は、数学以外であれば不明確な場合があります。

私の大学時代と仕事の経験から言いますと・・・

【eを用いるケース】
・数学全般(log と書きます)
・電子回路の信号遅延の計算(ln と書く人が多いです)
・放射能、および、放射性物質の減衰(log とも ln とも書きます。ただし、eではなく2を使うこともあります。)

【10を用いるケース】(log または log10 と書きます)
・一般に、実験データや工業のデータを片対数や両対数の方眼紙でまとめるとき(挙げると切りがないほど例が多い)
・pH(水溶液の水素イオン指数・・・酸性・中性・アルカリ性)
・デシベル(回路のゲイン、音圧レベル、画面のちらつきなど)

ご参考になれば。

こんにちは。

>>>logとlnの違いは何ですか??

「自然対数」は、natural logarithm の訳語です。
「ln」というのは、「logarithm 。ただし、natural の。」ということで、つまり「自然対数」という意味です。
一方、log というのは、底がeなのか10なのかがはっきりしません。


>>>大学の数学のテストでlogが出てきた場合は底が10と解釈してよいのでしょうか??

数学であれば、底がeの対数(自然対数)です。底が10の対数(常用対数)ではありません。
一方、log は、数学以外であれば不明確な場...続きを読む

Q蒸気圧ってなに?

高校化学IIの気体の分野で『蒸気圧』というのが出てきました。教科書を何度も読んだのですが漠然とした書き方でよく理解できませんでした。蒸気圧とはどんな圧力なのですか?具体的に教えてください。

Aベストアンサー

蒸気圧というのは、主として常温付近で一部が気体になるような物質について用いられる言葉です。

液体の物質の場合に、よく沸点という言葉を使います。
物質の蒸気圧が大気圧と同じになったときに沸騰が起こります。
つまり、沸点というのは飽和蒸気圧が大気圧と同じになる温度のことを言います。
しかし、沸点以下でも蒸気圧は0ではありません。たとえば、水が蒸発するのは、常温でも水にはある程度の大きさ(おおよそ、0.02気圧程度)の蒸気圧があるためにゆっくりと気化していくためであると説明できます。
また、油が蒸発しにくいのは油の蒸気圧が非常に低いためであると説明できます。

さきほど、常温での水の飽和蒸気圧が0.02気圧であると述べましたが、これはどういう意味かと言えば、大気圧の内の、2%が水蒸気によるものだということになります。
気体の分圧は気体中の分子の数に比例しますので、空気を構成する分子の内の2%が水の分子であることを意味します。残りの98%のうちの約5分の4が窒素で、約5分の1が酸素ということになります。

ただし、上で述べたのは湿度が100%の場合であり、仮に湿度が60%だとすれば、水の蒸気圧は0.2x0.6=0.012気圧ということになります。

蒸気圧というのは、主として常温付近で一部が気体になるような物質について用いられる言葉です。

液体の物質の場合に、よく沸点という言葉を使います。
物質の蒸気圧が大気圧と同じになったときに沸騰が起こります。
つまり、沸点というのは飽和蒸気圧が大気圧と同じになる温度のことを言います。
しかし、沸点以下でも蒸気圧は0ではありません。たとえば、水が蒸発するのは、常温でも水にはある程度の大きさ(おおよそ、0.02気圧程度)の蒸気圧があるためにゆっくりと気化していくためであると説明できま...続きを読む

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Q積分で1/x^2 はどうなるのでしょうか?

Sは積分の前につけるものです
S dx =x
S x dx=1/2x^2
S 1/x dx=loglxl
まではわかったのですが
S 1/x^2 dx
は一体どうなるのでしょうか??

Aベストアンサー

まず、全部 積分定数Cが抜けています。また、積分の前につけるものは “インテグラル”と呼び、そう書いて変換すれば出ます ∫

積分の定義というか微分の定義というかに戻って欲しいんですが
∫f(x)dx=F(x)の時、
(d/dx)F(x)=f(x)です。

また、微分で
(d/dx)x^a=a*x^(a-1)になります …高校数学の数3で習うかと
よって、
∫x^(a-1)dx=(1/a)*x^a+C
→∫x^adx={1/(a+1)}*x^(a+1)+C
となります。

つまり、
∫1/x^2 dx=∫x^(-2)dx
={1/(-2+1)}*x^(-2+1)+C
=-x^(-1)+C
=-1/x+C

です。

Qエントロピー変化の計算

完全気体の圧力がPiからPfまで等温変化するときのエントロピー変化を計算せよ、という問題があります。しかしどのように計算すれば良いのか分かりません。この答えはΔS=nR*ln(Pi/Pf)だそうです。

以下は自分の考えです。
dS=dq/T と表されるのでΔS=∫(dq/T)=q/T (積分範囲はi→f)となり、熱を求めようと思いました。
等温変化なのでΔU(内部エネルギー変化)=q+w=0 (q:熱 w:仕事)が成り立ち、q=-wとなり、仕事を求めばいいと思うのですがどのようにwを求めていいのか分かりません。圧力一定で、体積が変化する場合なら求められるのですが・・・。

どなたかお分かりになる方、教えていただければ幸いです。

Aベストアンサー

なんだか、質問も回答もいまひとつ混乱しているようなので強いて補足させてもらうと、
まず熱力学第一法則というのはdQ=dU+pdV
これは、系(気体)に加えられた微小熱量dQが、
系の内部エネルギーの微小変化量dUと、系が行った
微小仕事pdVの和になるということです。

それで、今は等温変化だから、理想気体ではdU=0
よって、dQ=pdV
そして、可逆過程ではdS=dQ/T
よって、系のエントロピー変化の"総量"は
∫dS=∫pdV/T=∫p/TdV また、pV=nRTより両辺の微分を取ると
d(pV)=d(nRT)⇔pdV+Vdp=nRdT(nもRも定数だからです)
そして今dT=0より、結局pdV=-Vdp 状態方程式でVをpであらわし
よって、∫dS=∫pdV/T=∫-Vdp/T=∫-(nR/p)dp
=-nR[logp](p=pi~pf)
=nRlog(pi/pf)

余談ですけど、なぜ可逆過程なのにエントロピー変化があるのかというと、ひとつは、断熱系と混同しがちだからです。dS≧dQ/Tというのが、一番基本的なものなのです。断熱系dQ=0の場合のみdS≧0となりエントロピー増大則になります。また
等温変化の可逆過程では、dS=dQ/Tと、=になりましたけど、
これを高熱源や低熱源を含めた全体の系に適用すると、全てを含めた全体は断熱系になっているから、
dQ=0より、エントロピー変化はありません。
質問の場合なら、一見エントロピーはΔS=nR*ln(Pi/Pf)
と増加しているようですが(膨張を過程),それは気体のエントロピーのみ考えているからであり、
完全気体が高熱源から準静的に熱量Qをもらっている
はずで、逆に言うと高熱源は熱量Qを失っています。
だから、高熱源はエントロピーQ/Tだけ失っているから
完全気体と高熱源をあわせた系のエントロピー変化は
-Q/T+nR*ln(Pi/Pf)=0となって、結局全体で考えれば
エントロピー変化はありません。カルノーサイクル
の例も一応挙げとくと、
高熱源のエントロピー変化量:-Q/T1
低熱源〃:(Q-W)/T2
ですけど、カルノーサイクルの効率は1-(T2/T1)より
W=Q(1-T2/T1)∴低熱源:Q/T1となって、高熱源と低熱源
をあわせた系全体のエントロピーの変化はありません。

なんだか、質問も回答もいまひとつ混乱しているようなので強いて補足させてもらうと、
まず熱力学第一法則というのはdQ=dU+pdV
これは、系(気体)に加えられた微小熱量dQが、
系の内部エネルギーの微小変化量dUと、系が行った
微小仕事pdVの和になるということです。

それで、今は等温変化だから、理想気体ではdU=0
よって、dQ=pdV
そして、可逆過程ではdS=dQ/T
よって、系のエントロピー変化の"総量"は
∫dS=∫pdV/T=∫p/TdV また、pV=nRTより両辺の微分を取ると
d(pV)=d(nRT)⇔pdV+Vdp=nRdT(nもRも定数...続きを読む

Q標準反応エントロピー

CO2(g)+4H2(g)→CH4(g)+2H2O(l)
この反応の25℃における標準反応エントロピーはどのように求めることができますか?
それぞれのモルエントロピーは以下の通り
O2:213.7J/kmol
H20:69.9 J/kmol
H2:130.7 J/kmol
CH4:186.26 J/kmol
考え方を教えてください

Aベストアンサー

高校で習った熱化学方程式と同じようなものと考え、標準反応エントロピーは生成物の標準エンタルピーの合計から反応物の標準エンタルピーの合計を引いたものになります。
したがって標準反応エントロピーΔS={Sm(CH4.g)+2×Sm(H2O,l)}-{Sm(CO2,g)+4×Sm(H2,g)}で表され、あとは計算するだけです。
ΔS=(186.26+2×69.9)-(213.7+4×130.7)=


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