同一分子内に、ヒドロキシル基と、カルボニル基を持っている分子があるとします。それに、酸触媒を作用させたとすると、どちらに付加するのでしょうか(どちらと親和性が良いのでしょうか)。

A 回答 (4件)

 酸とは電子を受け取ることができる化合物ですので,分子内の電子密度の高い所に配位します(付加では意味が違ってきます)。

ただし,分子内のどこか一ヶ所に配位するのではなく,その程度は異なりますが,全ての所に配位します。つまり,ある分子ではヒドロキシル基に配位し,ある分子ではカルボニル基に配位すると言う事です。

 しかし,そうは言っても,その分子の割合は大きく異なっています。当然,分子内の電子密度の高い所に配位したものの割合が大きくなり,実際上はどこか一ヶ所に配位している様に見えるわけです。

 では,ヒドロキシル基とカルボニル基のどちらが電子密度が高いかですが,ヒドロキシル基の酸素原子はインダクション効果(I効果)によってδ-になっています。

 それに対して,カルボニル基の酸素原子はインダクション効果(I効果)とレゾナンス効果(R効果)の両方によってδ-になっています。

 その結果,カルボニル基の酸素原子の方がよりδ-(電子密度が高い)となりますので,ほとんどの分子で 酸触媒はカルボニル基に配位しています。
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この回答へのお礼

ありがとうございました。納得しました。

お礼日時:2001/02/08 16:27

rei00さんの丁寧な回答がありますので、関連のサイトを探してみました。


以下のサイトは如何でしょうか?
1.http://www.geocities.co.jp/Technopolis/2515/chem …
(カルボニル化合物の性質)
2.http://www.geocities.co.jp/Technopolis/2515/chem …
(図24)
3.http://www.geocities.co.jp/Technopolis/2515/chem …
(求核付加反応(続き))
4.http://www.geocities.co.jp/Technopolis/2515/chem …
(図25)
5.http://www.geocities.co.jp/Technopolis/2515/chem …
(極性結合)
6.http://www.geocities.co.jp/Technopolis/2515/chem …
(図5)

ご参考まで。
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この回答へのお礼

ありがとうございました。

お礼日時:2001/02/08 16:29

通常酸触媒は酸化アルミニウムのようなものを使用しますが、


そのとき酸素のローンペアに金属が配位結合をします。
一方、酸素は電気陰性度が強いためにカルボニル炭素は
その共鳴構造から負の電気を持っており、金属の空の
P軌道等が配位しやすくなっています。
よって、結晶構造にもよりますが、一般的には
カルボニル酸素に付加ではなく、配位します。
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 普通の OH と C=O ですか?それって、親和性うんぬんでなくって、共役酸(OH2+ と C=OH+)の酸解離定数の大小の問題なのでは、、



 意図がいまいちはっきりしないのですが、、
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Q-NO2基と-NH2基とではどちらの官能基の付加が分子の水溶解度をあげますか?

例えばベンゼン基への付加を考えた時に-NO2基を付加するのと-NH2基を付加するのではどちらが水溶解度が上がりますか?
どちらも一般的に親水基だと思うのでどちらの付加が効果が強いのかが知りたいです。ちなみに-NH2基がイオン化しない高いpHでの比較です。考えを聞かせてください。お願いします。

Aベストアンサー

<データ>
 【脂肪族】
 ニトロメタン:任意の割合で混合
   http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8B%E3%83%88%E3%83%AD%E3%83%A1%E3%82%BF%E3%83%B3
 メチルアミン:108g/100ml(20℃)
   http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%A1%E3%83%81%E3%83%AB%E3%82%A2%E3%83%9F%E3%83%B3
 →ニトロ基の方が上。

 【芳香族】
 ニトロベンゼン:0.19g/100ml(20℃)
   http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8B%E3%83%88%E3%83%AD%E3%83%99%E3%83%B3%E3%82%BC%E3%83%B3
 アニリン:3.4g/100ml(温度不明)
   http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%A2%E3%83%8B%E3%83%AA%E3%83%B3
 →アミノ基の方が上。

 【芳香族(置換効果)】
 フェノール:8.4g/100g(20℃) →単位が違いますが概ね「8g/100ml」でよいかと。
   http://www.jpca.or.jp/61msds/j7cb24.htm
 4-ニトロフェノール:1.24 g/100 ml(20℃)
   http://www.nihs.go.jp/ICSC/icssj-c/icss0066c.html
 2-ニトロフェノール:210 g/100 ml(20℃)(溶けにくい)
   →「2.10g」とかの間違いな気がします(汗)
   http://www.nihs.go.jp/ICSC/icssj-c/icss0523c.html
 4-アミノフェノール:16g/l(20℃) → 1.6g/100ml
   http://www.env.go.jp/chemi/report/h16-01/pdf/chap01/02_3_6.pdf
 2-アミノフェノール:1.7 g/100 ml(20℃)
   http://www.nihs.go.jp/ICSC/icssj-c/icss0824c.html
 →フェノールに対して、どちらも溶解度は低下
  (誤記と思われる2-ニトロフェノールの値は無視:
   「最初は溶けにくくても根気強く続ければとける」というものはあると
   思いますが、それでも溶媒の倍以上溶けるものが「溶けにくい」と
   コメントされることはないのではないかと・・・)

<考察>
 アミノ基の極性が窒素と水素の電気陰性度の差によっているのに対し、
 ニトロ基は窒素上に正電荷、酸素上に負電荷が乗っている分、
 後者の方が分極はより大きいものと考えられます。
 このため、メチル基のように小さな基と結合している場合は、ニトロ基の
 分極の大きさが強く働く分、溶解度への寄与が大きいと推測されます。

 一方、ベンゼン置換体の場合、ニトロ基の窒素上の正電荷は、共鳴に
 よりベンゼン環全体に分散する一方、アミノ基では窒素が電荷を持たない
 (→電気陰性度の差によるものは除いて)ことからニトロ基ほど大きくは
 影響しないために、脂肪族とは逆の結果になったものと思います。

 なお、それぞれのフェノール誘導体では、どちらも同程度の溶解度低下
 があるようですが・・・電子吸引性のニトロ基、電子供与性のアミノ基の
 双方で同様の結果ということからすると、親水性の置換基がつくことで、
 水和の仕方に違いが出ている、ということかもしれません。
 (可能性として推測しているのは、無置換フェノールではフェニル基が
  水分子間の空隙に収まれるのに対して、親水基が2箇所以上になると
  疎水性のフェニル基が水分子側に引き込まれすぎて空隙への収まり
  が悪くなる(もしくは水分子の配列が乱される)、ということ)
※フェノール性化合物でありながら強酸のピクリン酸(2,4,6-トリニトロ
  フェノール)のイメージから、ニトロ化で水への溶解性は上がるものと
  ばかり思っていたので、調べた結果は私にとってはちょっと意外でした。


<結論(?)>
 上記のように、アミノ基・ニトロ基の置換対象によって挙動は異なるため、
 一概には言えない、ということになるかと思います。

<データ>
 【脂肪族】
 ニトロメタン:任意の割合で混合
   http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8B%E3%83%88%E3%83%AD%E3%83%A1%E3%82%BF%E3%83%B3
 メチルアミン:108g/100ml(20℃)
   http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%A1%E3%83%81%E3%83%AB%E3%82%A2%E3%83%9F%E3%83%B3
 →ニトロ基の方が上。

 【芳香族】
 ニトロベンゼン:0.19g/100ml(20℃)
   http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8B%E3%83%88%E3%83%AD%E3%83%99%E3%83%B3%E3%82%BC%E3%83%B3
 アニリン:3.4g/100ml(温度不...続きを読む

Q官能基で吸収したエネルギーは同一分子内の他の官能基もしくは分子中心で使われることはありますか?

こんにちは、共役系構造をもつ分子構造は光をよく吸収することを学びましたが、吸収された光のエネルギーは、その分子構造そのものでしか使われないのでしょうか? それとも同一分子内の他の箇所で使われることも可能でしょうか? たとえば、アミンの一つのアルキル基をベンゼンにした場合、紫外域の250nmの光をベンゼンが吸収した場合、アミンのNが電子を放出するためのエネルギーに費やされることはありますでしょうか? 

Aベストアンサー

>共役系構造をもつ分子構造は光をよく吸収する
これは「正確」な表現ではありません。共役系が伸びた場合起こることは「吸収効率」の向上ではなく「吸収波長」の赤方遷移、つまり吸収光振動数の低下です。
>同一分子内の他の箇所で使われる
これは、あり得ます、しかしそれは通常「格子緩和」言い換えれば分子振動・回転への分散です。
ですので、
>アミンのNが電子を放出する
様な過程が生ずることを想像することは困難です。
もちろん、電子受容体が共存していて、窒素を含む原子団が励起されることにより、電子伝達効率が高まることはあり得ます。
例を挙げれば、アミノ基がπ電子系と共役しており、nπ*遷移がより長波長で起きるなら、π*軌道から電子受容体への電子移動は有利になります。

Q活性メチレン基のヒドロキシル基

タイトルがおかしいかもしれませんがご容赦ください。

不飽和脂肪酸の自動酸化において、二重結合に挟まれた
メチレン基(活性メチレン基)と結合したヒドロキシル
基は特に不安定であるという知見があったのですが、
これはなぜでしょうか?

Aベストアンサー

実験事実としてΔ9、Δ13位に-OOHが結合したものができるということは、Δ11位に-OOHが結合したものが不安定であるということと、必ずしも同じ意味にはなりません。
つまり、反応機構として、最もラジカル的に引き抜かれやすいものはΔ11位のHです。しかし、生じたラジカルに関しては、その共鳴により、Δ9、Δ11、Δ13位において反応が起こる可能性があります。つまり、生じた不対電子はΔ9、Δ11、Δ13位に非局在化することになります。
つまり、下式(見づらいかもしれませんが)のような非局在化がおこるということです。
  ・                    ・    
RーCH-CH=CH-R’←→RーCH=CHーCH-R’

結果的にΔ9、Δ11、Δ13位の3カ所の反応点が生じることになりますが、Δ9とΔ13で反応した場合には、共役二重結合(-CH=CH-CH=CH-)が生じるのに対して、Δ11で反応した場合にはそれが生じません(-CH=CH-CH(OOH)-CH=CH-となる)。
一般に、共役二重結合系は非共役二重結合系に比べて安定であるために、通常は、それを生じる反応の方が起こりやすいことになります。
すなわち、そもそもの話として、Δ11のHが引き抜かれたとしても、Δ9とΔ13での反応の方が起こりやすいということだと思います。

上述のような二重結合の移動は一般に「アリル転位」と呼ばれるもので、ラジカル反応のみならず、カチオン、アニオンを経由する反応でも起こります。

実験事実としてΔ9、Δ13位に-OOHが結合したものができるということは、Δ11位に-OOHが結合したものが不安定であるということと、必ずしも同じ意味にはなりません。
つまり、反応機構として、最もラジカル的に引き抜かれやすいものはΔ11位のHです。しかし、生じたラジカルに関しては、その共鳴により、Δ9、Δ11、Δ13位において反応が起こる可能性があります。つまり、生じた不対電子はΔ9、Δ11、Δ13位に非局在化することになります。
つまり、下式(見づらいかもしれませんが)のような非局在化がおこるということで...続きを読む

Q高校1年 化学 ケトン基とカルボニル基

ケトン基とカルボニル基はどこが違うのですか?

Aベストアンサー

 カルボニル基に二つの炭化水素基が結合したものがケトンであり、ケトンの構造中のCO基をケトン基と呼びます。身近なケトンの例を挙げると、アセトン(CH3COCH3)があります。
 このほか、カルボニル基を含む化合物としてはアルデヒド(例 CH3CHO)、カルボン酸(例 CH3COOH)などがあります。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%AB%E3%83%AB%E3%83%9C%E3%83%8B%E3%83%AB%E5%9F%BA

Qケトン基とカルボニル基は同じ?

ケトン基とカルボニル基は同じに思えるのですが、
どこが違うのでしょうか?

Aベストアンサー

いえ
>ベンゼン環の水素と置換するとフェノール基、炭化水素の水素と置換されるとアルコール基。
>それが不合理なんです。どこに結合しても同じヒドロキシ基なんだから、呼び名は1つでいい

 ベンゼン環に結合している酸素の電子はベンゼン環のπ結合の電子と共鳴しベンゼン環側に引き寄せられるため、結合している水素がイオンとして脱利しやすい。この-OHと、アルコールの-OHを同列に扱うと、化学反応の違いが理解できません。形は同じだけど全く異なるものです。
 塩素も塩化ナトリウムも同じ塩素なので、有毒・・なんて変な話になってしまいます。化学の最初の頃に「化合物とは、複数の元素が様々な結合によって異なる性質をもつ物質となる」という根幹を習いましたよね。!!!
 C2H6Oという物質であっても、C2H5OH,CH3OCH3のふたつの【(純)物質】があります。
★この二つが、同じ種類と数の元素を持つから名前を区別するのはおかしいと言ってはなりません。
 なぜなら、(純)物質とは、その物質のどの部分を取り出しても物理的な性質が同じものでなければなりませんが、両者は蒸留などの手段で異なる性質を持つものに分けられるからです。
 ----判らなければ化学の教科書の一番最初に書かれていますから復習してください。---
 このふたつの物質は、結びつき方が異なるのです。
 言い換えれば基が違うからです。

 アルデヒド(-CHO)、ケトン(-CO-)、カルボン酸(-COOH)、エステル(-COO-)、アミド(-CONH-)、カルボン酸塩化物(-COCl)、酸無水物(-CO-O-CO-)、尿素(NH2CONH2)、ウレタン(-NHCOO-)、二酸化炭素(CO2)、硫化カルボニル(COS)、ホスゲン(COCl2)・・・を論じるとき、それぞれを異なるグループ(物質)、化学物質と区別しなければなりません。
 化学とは、元素間の結びつき方の違いを学ぶ学問と言う基本中の基本があります。局所的に見てしまうと、「木を見て森を見ない」「群盲象を評す」になってしまいます。

 同じヒドロキシ基であっても、結びつき方によって異なる性質をもつことを区別できないのでしたらとても不合理です。酸素の単体である水とオゾンは異なる物質なのですよ。

 化学の教科書の一番最初のあたりを復習しましょう。

いえ
>ベンゼン環の水素と置換するとフェノール基、炭化水素の水素と置換されるとアルコール基。
>それが不合理なんです。どこに結合しても同じヒドロキシ基なんだから、呼び名は1つでいい

 ベンゼン環に結合している酸素の電子はベンゼン環のπ結合の電子と共鳴しベンゼン環側に引き寄せられるため、結合している水素がイオンとして脱利しやすい。この-OHと、アルコールの-OHを同列に扱うと、化学反応の違いが理解できません。形は同じだけど全く異なるものです。
 塩素も塩化ナトリウムも同じ塩素なので、有...続きを読む


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