原子の大きさはどのようにしてわかったのか

Question

原子の大きさはどのようにしてわかったのでしょうか。長い研究の歴史の積み重ねだと思うのですが・・・。原子の大きさについて発見された歴史の流れが知りたいです。

htms42 · Accepted Answer

＃５、＃６です。
＃５に
ミスがありました。
＞教科書には　ａ＝６．３　と簡単に書いてあります。　
初歩的なミスで恥ずかしいです。
「６．３」でなくて「６．０」ですね。

ついでにすこし

ブラウン運動の観察からアボガドロ数を出したというペランの実験がなぜオストヴァルトを納得させることが出来たのかという点が理解しにくいところです。でもこれは重要な点であると思います。ペランのノーベル賞の受賞理由は「アボガドロ数の測定」ではありません。「分子の実在性の証明」です。

ブラウン運動をしている粒子（ブラウン粒子）は分子ではありません。
顕微鏡で見ることができる大きさですから１μｍ（＝０．００１ｍｍ）程度の大きさがあります。
従ってブラウン運動が分子運動であるという表現はそのままでは正しくないのです。
ブラウン粒子は水に浮いています。その水分子の衝突によってブラウン粒子が不規則な運動をします。
分子運動という言葉が直接当てはまるのは水の分子の方です。

アインシュタインの導いた式の中に出てくる粒子の質量、アボガドロ数はブラウン粒子についてのものです。
分子でないブラウン粒子の運動を観察して得られた数字が分子の存在の証拠になるというところがわかりにくいのです。（多くのサイトがこの点には触れていません。）
「水の中で水の分子と水の分子がぶつかって不規則な運動をする」ということと
「不規則な分子運動をしている水の分子がぶつかってきてブラウン粒子が不規則な運動をする」ということを
同等なものと考えています。
ブラウン粒子は１つの粒子の質量は大きいですが数が少ないです。
数が少ないという意味では気体粒子の分子運動と同等なものだと考える方がいいだろうということです。
そこで気体の状態方程式と同じ関係を使うことができることになります。
アボガドロ数は気体の状態方程式を通じてブラウン運動の式の中に入ってきます。
「理想気体の式が分子の種類によらず成り立つ」という文章が教科書には書かれていると思いますがブラウン粒子を質量の大きな気体粒子と同等であるとしているのです。気体分子の運動は目で見ることが出来ませんがブラウン粒子は目で見ることができます。ブラウン粒子は目で見ることのできる気体粒子の役割を果たしていることになったのです。従って逆に言うと目に見えるような大きな粒子についての測定結果が目に見えない小さな粒子にも当てはまるということを主張していることになります。これが分子の存在の証拠になるのでしょう。オストヴァルトが納得したというのはこの点にあるのだと思います。単に測りましたということではありません。その測定によって得られた値が意味のあるものとして認められればその式の成り立っている理論形式の正当性を保証することにもなるということです。そのために原理の異なる測定で得られた値が一致するということを示して値の正当性を主張しているのでしょう。

普通は質量の大きな粒子を気体状態にもっていくのがむつかしいです。加熱して気体状態に持って行くということはできません。代わりに液体の中に分散させたのです。
液体の中に分散して存在する粒子を気体粒子と同じように見てもいいだろうということを保証している別の現象があります。浸透圧の理論として知られている式（ファントホッフの式・・・教科書に出てきています）は気体の状態方程式と同じ表現になっています。

ペランの本の２５章は「ラウールの法則」、２６章は「気体と希薄溶液との類似－－浸透圧」です。
５３章の「気体の法則の希薄乳濁液への拡張」の中で次のように書いています。

「それならばこれらの法則を立証する原子の集合体については何らの大きさの制限がないと考えられないだろうか。またブラウン運動によって活動する１つの粒子がこれを阻止する器壁上に与える衝突作用に関しても、普通の分子と何の差別のないというような具合に、すでに目で見ることができる粒であってもなおこれらの法則を精密に証明すると考えられないであろうか。簡単に言えば完全気体の諸法則は目で見られる粒子からなる乳濁液に適用できると考えられないだろうか。」

気体分子運動論だけでは不十分だということに関しては４９章に次のような文章があります。
「まことに気体分子運動論は当然な脅威を引き起こした。しかし、その中に含まれている数多くの仮説のために、この理論だけではまだ完全な確信に導くには十分とは言えない。とは言え、もしわれわれが全く異なる種々の路から分子の大きさに対して常に同一の値を見出しうるに至るならば、やがて、この確信が生まれ出ることは疑いないことである。」

ここまで書いて、自分でもかなり納得のできるものになったように感じます。

htms42 · Answer

＃４、＃５です。

＃５に「アボガドロ数の決定には原子、分子の存在を認めるかどうかが関係している」と書きました。

（１）それについて分かりやすく書いているサイトを見つけました。
　http://www.shinko-keirin.co.jp/keirinkan/kori/science/ayumi/ayumi17.html

（２）「アインシュタイン論文選（奇跡の年の５論文）」という本がちくま文庫から出ています。
　その中の解説も参考になると思います。
　直接関係する論文は
　１．学位論文「分子の大きさを求める新手法」
　２．熱の分子運動論から要請される、静止流体中に浮かぶ粒子の運動について
　の２つです。

反原子論者の主張の一つは物質に最小単位が存在することを認めないということだと思います。
気体が微粒子の集まりだとということは認めているのでしょう。でもそれが物質としての最小単位だとどうして言うことができるのかという反論です。従ってロシュミットの求めたことは気体の微粒子の大きさの推定であっても分子の大きさの推定ではないということになります。（マックスウェルの気体分子運動論での「分子」は「微粒子」という意味です。化学で使っている「分子」という言葉の意味と同じではありません。「分子という言葉が使われているから分子の存在は認められていた」と考えることは出来ないのです。英語の辞書でmoleculeを引くと「分子」、「微粒子」、「微量」という意味が出てきます。ワイスが磁性体の理論で「分子磁石」という言葉を使っていますが「微小な磁石」という意味です。統計力学の分野で「分子場近似」という言葉がよく使われていました。私も大学院生の時に使っていました。でもこれは「分子」には関係のない言葉です。「ローカルな、微小な場を考える近似」という意味です。）

ペランが、たくさんの「測定の原理の異なる測定値」を並べて、どの測定値もほぼ同じ値を与えているということを示して「分子が実在する」と主張しているのはこの「最小単位の存在」の主張なのでしょう。

私の理解できたことは現在ここまでです。
多分こうではないかというものです。

現在の私たちの立場で言えば原子、分子の存在を認めることは当たり前になっていますのでどうして原子論に反対している説が強い力を持ったのかの理由が理解しにくいという面があります。

htms42 · Answer

＃４です。
ペランの本の最後に「種々の測定の合致」という章があります。
そこに異なる原理での測定によって得られたアボガドロ数の表があります。
参考までに載せておきます。

Ｎ＝ａ×１０^23　とした時のａの値

・気体の粘性率（ファンデルワールスの式）　　６．２
　　・・・・気体分子運動論
・ブラウン運動
　　粒子の分布　　　　　　　　　　　　　　　６．８３　　
　　変位　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．８８
　　回転　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５
　　拡散　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．９
・分子の不規則な分布
　　臨界乳光　　　　　　　　　　　　　　　　７．５　
　　空の青色　　　　　　　　　　　　　　　　６．０
・黒体のスペクトル　　　　　　　　　　　　　６．４
・球体の電荷（気体中）　　　　　　　　　　　６．８
・放射能
　　放射体の電荷　　　　　　　　　　　　　　６．２５
　　発生するヘリウム　　　　　　　　　　　　６．４
　　失われるラジウム　　　　　　　　　　　　７．１
　　放射されるエネルギー　　　　　　　　　　６．０

教科書には　ａ＝６．３　と簡単に書いてあります。　
しかし、この表からは当時この数字を求めるのにどれだけの苦労があったかが分かります。
何よりも当時、原子、分子が実在するということはまだ公には認められていなかったのです。計算上の仮説であるとしてしか認めないという人も多かったようです。マッハ、オストワルド（オストヴァルト）という、学会の柱になっているような人が原子論には反対していたのです（原子論をとるボルツマンがうつ病になって自殺してしまったのもこの二人を中心とする反対意見との論争に疲れてしまったのが原因だという話もあります）。原子の存在を認めていないのですから数も大きさも当然問題になりません。だからペランの研究は単に数を測定するということではなくて、その測定を通じてどうやって原子、分子の実在を認めさせるかということも含んでいたことになります。
ｗｉｋｉのオストヴァルトの記事には
＞アルノルト・ゾンマーフェルトとの会話の中でオストヴァルトは、ジャン・ペランのブラウン運動の実験を見て、やっと原子論を受け入れるようになったと述べている。

と書かれています。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%B4%E3%82%A3%E3%83%AB%E3%83%98%E3%83%AB%E3%83%A0%E3%83%BB%E3%82%AA%E3%82%B9%E3%83%88%E3%83%B4%E3%82%A1%E3%83%AB%E3%83%88

ボルツマン
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%9C%E3%83%AB%E3%83%84%E3%83%9E%E3%83%B3

ロシュミットの論文が英語に翻訳されたものがありましたので載せておきます。
http://www.chemteam.info/Chem-History/Loschmidt-1865.html

htms42 · Answer

原子の大きさの推定、質量の推定というのはアボガドロ数の推定とセットです。
原子量、分子量は相対質量ですから数とは関係なく決まる量です。　
（１辺が１オングストローム（＝１億分の１ｃｍ）の立方体をぴったり積み重ねて１ｃｍ^3の立方体を作れば小さな立方体の個数は１０^24　になります。アボガドロ数の６×10^23という数字と近い数字ですね。）

＃２に「アボガドロ数が分かっていることとしてＸ線解説の方法によって大きさを測定する」という話が書かれています。これはずっと時代が下がることです。「どうやって目に見えない小さな粒子の大きさとか数を知ることが出来たのか」という問いとは別のものです。どうやって精度のいい数字を求めるかという時に用いる方法の一つです。（その場合もまずやるのは銅のような金属結晶です。一種類の原子が作る周期的な構造であれば結晶構造と単位格子の長さが分かれば原子半径は分かります。これは高校の化学の教科書に問題としてよく出てくる例です。イオン結晶でまずやったというような説明は「？？？」です。２種類のイオンへの大きさの割り振りが必要になってきます。これは簡単ではありません。）

原子の大きさ、数についての話の載っている一番いい本はペランの「原子」だと思います。岩波文庫に入っていましたが何故か絶版になっています（ペランの原著の発行は1913年です）。
ペランは1908年にコロイドの沈降平衡とブラウン運動の観察によってアボガドロ数を算出しています（この時にアインシュタインのブラウン運動の理論（1905年）を使っています）。これを含む一連の研究によって分子の実在性が明らかになったということです。この功績でペランは1926年にノーベル賞を貰っています。
従ってアボガドロ数の確定、分子の大きさの推定というのは1910年の段階でほぼ決着が付いていたということになります。
ラウエによる「結晶によるＸ線の回折」の研究が発表されたのは1912年ですから原子の大きさがどの程度であるかが分かっていることを踏まえていることになります。

＃１に紹介されている参考サイトに陰極線の話が出てきます。
　その発展で水素イオンの質量、電荷の比が分かり、陽子の質量が分かる
　そこからアボガドロ数を出すことができる
という流れを書いています。
これは完全にポイントがずれている説明だと思います。
　アボガドロ数が分かれば陽子ビームの方法で分かる質量、電荷比から陽子の質量を出すというような方法を使わなくても水素原子の質量は出てきます。
　時代的な順番についても混乱がありますが陰極線と同じように陽子線が作られるという前提もおかしいと思います。陽極線といわれているものが存在するというのは1886年にゴルトシュタインによって発表されていますが、陽子線と陽極線とは別のものです。
（陰極線の発見は1858年のことですが陰極線が負電荷を運ぶことが証明されたのは1895年、ペランによってです。Ｊ．Ｊ．トムソンが電子の存在確認をやった、質量分析計の原理を開発したということから陽子線についてもやっているだろうと推測することは多分肯定できないことだろうと思います。）

ロシュミットは気体分子の１ｃｍ^3当たりの数を求めています。1865年のことです。マックスウェルの気体分子運動論（1859年）の結果を使っています。（ロシュミットの使った原理に沿って原子の大きさ、アボガドロ数を求める方法はペランの本にも載っています。ロシュミットの研究とペランの研究との関係、位置づけがまだ私にはよく理解できていません。）

ペランの本の中に原子の大きさの上限の推定という章があります。

・薄く伸ばした金箔の厚さよりも金の原子の大きさは小さいはずだ。熟練した職人の作る箔の厚さは０．１μｍ程度である。これは１０^-5ｃｍである。
・大きな水面の上に油を溶かしたベンゼンを一滴落とす。油を溶かしたベンゼンは水面に薄く広がるが直ぐに蒸発するので薄い油の膜が残る。油の膜の広がりの面積で油の体積を割ると油の膜の厚さが出てくる．油の分子の大きさはこの膜の厚さよりも小さいはずである。この膜の厚さは１．１×１０^-7ｃｍであるという結果が得られた。
（この実験をした人はドゥヴォ―であると書いてあります。でもこの人がどういう人であるか、検索しても出てきません。この実験は修正されて高校の教科書に出ています。「オレイン酸の単分子膜の厚み測定」というものです。生徒実験でやっても１×10^-7ｃｍ程度の値が出てきます。）

freulein · Answer

ANo.2です。思い違いがありました。詳しくはカリティをご参照ください。
可視光については人工回折格子を用いた実験から、2dsinθ＝λ　の関係および λ とが決定されています。この可視光をNaClに適用することでその結晶構造を類推します。およそ単純格子に近いものと判断されていました。このとき、NaイオンとClイオンの配列の規則がもたらす予想外の効果（fccに見える！　結晶構造因子による）により困難と理解とが得られました。これ以降はX線を用いた実験が主流になります。
X線の波長は確かめがたかったので、方解石の知識と回折結果とからおよその波長を得て、その単位をオングストロームと名づけました。原子の大きさの程度を見積もって１オングストロームとしたのです。後日の精密な測定から１オングストロームはほとんど0.1ナノメートルでした。

freulein · Answer

カリティ「Ｘ線回折要覧」に少し説明があったとの記憶があります。
まず、(1)Avogadro数が判っていること、(2)NaClの原子量と密度が判っていること、(3)可視光の回折実験から結晶構造が単純なものであることが判っている条件からの出発です(つまり単純立方晶のようなものとの知識、および2dsinθ＝ｎλの関係がわかっているとします)
(1)と(2)から(100)面間隔が決定されます。すなわち、NaとClとが(100)面間隔として同じ寸法で決定されることになります。厳密な決定は後ほどに行われます。これと(3)から可視光の波長が定まります。
次にこの結晶(実際には方解石だった　dが既知)に可視光ついでX線を当てた回折実験からX線の波長を知ります。ここまで来ると回折条件の吟味(結晶構造因子)と実験とから、色んな物質の結晶構造と原子寸法(格子面間隔として測定)とが定められることになります。大きな間違いはない積りですが、厳密にはカリティをご覧下さい。

itou2618 · Answer

むかしむかし、学校で水素原子の大きさは約１オングストロームと教わったのですが、仕事で透過型電子顕微鏡で金の結晶の原子配列を観察した写真を見たときは、もっと大きかったですね。
専門家の「原子の質量と大きさはどうやって分かったのか？」のブログがありました。
http://luna-physics.cocolog-nifty.com/blog/2010/06/post-0f56.html

原子の大きさはどのようにしてわかったのか

＃５、＃６です。

＃４、＃５です。

＃４です。

原子の大きさの推定、質量の推定というのはアボガドロ数の推定とセットです。

ANo.2です。

カリティ「Ｘ線回折要覧」に少し説明があったとの記憶があります。

むかしむかし、学校で水素原子の大きさは約１オングストロームと教わったのですが、仕事で透過型電子顕微鏡で金の結晶の原子配列を観察した写真を見たときは、もっと大きかったですね。

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