Diels-Alder反応の反応性について

Diels-Alder反応では、ジエン体に電子供与基がついたもの、求ジエン体には電子求引基がついたものが用いられるようですが、これは収率を高めるためのようですが、なぜ収率をあげることができるのでしょうか？

よかったら具体的なメカニズムを教えてください。

No.4 回答者： w-palace 回答日時： 2008/07/14 00:19

一般に求核的な反応においては、電子の豊富な求核剤のHOMOと、その電子を受け入れる側（すなわち求電子剤の側）のLUMOが関与します。

言い換えれば求核剤のHOMOの電子対が、求電子剤における空軌道である（当たり前ですが）LUMOに送り込まれることによって反応が始まるということです。

通常の（つまりご質問のような）タイプのDiels-Alder反応においてはジエンが電子の豊富な化学種、すなわち求核剤になります。
全体的な説明としては、No.1のご回答でおおむねよろしいと思いますが、ただ、求核剤と求電子剤が逆になっていたということだと思います。

よけいなことになるかもしれませんが、電子求引基のついたジエンと、供与基のついたアルケンの間のDiels-Alder型の反応も存在します。その場合にはHOMO-LUMOの関係は逆になります。

また、反応の收率が高くなる云々に関しては違和感があります。たとえば、高圧条件にすれば收率を高めることも可能です。単に反応の進みやすさということに絞って議論した方が良いと思います。もちろん、結果としてそういった場合に收率が高くなるということはあるでしょうが。

ところで、議論が少々難しくなっていますが、質問者さんに理解可能な範囲内でしょうか？分子軌道について未習でよく分からないということであれば、取り敢えず、電子の豊富なジエンと、電子不足なアルケンの組み合わせにすると、電子の受け渡しがスムースに行くと考えておけば大きな間違いではないと思います。

No.3 回答者： kittenandcat 回答日時： 2008/07/13 20:12

すみません。

どうやら間違えてしまったようで…。
反応は電子豊富なところから電子不足なところへ攻撃することでおこるため、π電子が多い、４π電子系であるジエンが求核剤、π電子が少ない２π電子系が求電子剤となると考えていいのでしょうか？よろしかったら教えてください。

No.2 回答者： doc_sunday 回答日時： 2008/07/13 19:10

＃1のお答えですが、後半は納得がいくのですが、前半の用語が奇妙です。

>HOMOとLUMOのエネルギーの差が大きいほど、新たにできる分子の安定性は低く、HOMOとLUMOのエネルギー差が小さいほど新たにできる分子の安定性は大きくなります。求核剤に、電子供与基が結合するとHOMOのエネルギー準位が上がり、求電子剤のLUMOに電子吸引基が結合すると、LUMOのエネルギー準位が下がる。その結果、HOMOとLUMO間のエネルギーの差が小さくなり、新たにできる分子の安定性が大きくなるので、反応が進行しやすくなる。

これは、説得力がありますが、

>求核剤（この場合、ジエノフィル）のHOMOと、求電子剤（この場合、ジエン）のLUMOを考えればよいそうです。

これは明らかに逆です。
Diels-Alder反応はフロンティア電子を考えるので、反応の遷移状態はHOMOからLUMOへの1電子供与です。
後半に書いてあるように、ジエンに電子供与基が付いていればHOMOが上がり、ジエノフィルに電子吸引基が付いていればLUMOは下がります。
つまり遷移状態で電子はジエンからジエノフィルへ供与されるのです。
ジエンが「供与体=求核剤」でありジエノフィルが「受容体=求電子剤」なのです。

No.1 回答者： kittenandcat 回答日時： 2008/07/13 14:29

いま、これについては私も勉強中なのですが…。

わたしの分かる範囲でお答えします。私の考え方が間違ってたら他の回答者の方、指摘をお願いします。

さて、問題の件ですが、これは分子軌道法によって説明されます。分子軌道法で反応の進行を考える時、求核剤（この場合、ジエノフィル）のHOMOと、求電子剤（この場合、ジエン）のLUMOを考えればよいそうです。HOMOとLUMOのエネルギーの差が大きいほど、新たにできる分子の安定性は低く、HOMOとLUMOのエネルギー差が小さいほど新たにできる分子の安定性は大きくなります。求核剤に、電子供与基が結合するとHOMOのエネルギー準位が上がり、求電子剤のLUMOに電子吸引基が結合すると、LUMOのエネルギー準位が下がる。その結果、HOMOとLUMO間のエネルギーの差が小さくなり、新たにできる分子の安定性が大きくなるので、反応が進行しやすくなる。