酸無水物を使ったFriedel-Craftsアシル化について

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質問者：ichi23
質問日時：2006/06/16 11:41
回答数：2件

Friedel-Crafts反応のアシル化について質問させて下さい。
教科書にも出てくる塩化アルミニウムを使った酸塩化物での反応機構は理解できるのですが、酸触媒を使った酸無水物でのアシル化の反応機構が分かりません。

例えば、過塩素酸を触媒とした反応でベンゼンを無水酢酸でアシル化した場合、アセトフェノンが出来ると思いますが、これらの反応機構はどのように進むのか
また、副生成物等の有無や化学等量の関係など、もしご存知の方がいらっしゃいましたらご教授願います。
詳しく解説されているサイト等もございましたら是非教えていただければと思います。

どうぞ宜しくお願い致します。

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回答 (2件)

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No.1ベストアンサー

回答者： w-palace
回答日時：2006/06/16 12:30

いずれにしても、アシルカチオンが生じることにかわりはありません。

無水酢酸とH+が反応することによって、酢酸とアセチルカチオンが生じます。
そこから先は、通常のFriedel-Crafts反応と同じです。
通常のFriedel-Crafts反応では、HClが生じますが、酸無水物を使うとその代わりにカルボン酸が生じます。

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この回答へのお礼

ありがとうございます。
よくわかりました。

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お礼日時：2006/06/19 12:43

No.2

回答者： smpm
回答日時：2006/06/16 13:54

No1さんが回答されているのでほとんど蛇足ですが・・。

塩化アルミニウムを用いた時の反応機構を理解されているのなら話は簡単です。
塩化アルミニウムもプロトンもどちらもルイスの定義による酸ですから電子対を受け取ることができます。だから、反応機構で塩化アルミニウムが電子対を受け取ったところを、プロトンに置き換えてみればいいだけです。

特定の反応について詳しく知りたい時は、マーチの有機化学をご覧になってはいかがでしょうか。リファレンスも充実していますし、最近では日本語訳も出版されています。

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この回答へのお礼

ありがとうございます。
反応自体は塩化アルミニウムを使ったアシル化と変わらないんですね。
マーチもじかんがあれば読んでみたいと思います。

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お礼日時：2006/06/19 12:44

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同じ環境の水素（CH3の３つの水素など）はすべて同じ位置に出るし、違う環境の水素は違う位置に出ます。
この位置というのは、標準物質との差で表します。
共鳴周波数の標準物質からのずれを当てている磁場の周波数で割ったもので、だいたい１００万分の１から１０万分の１程度になることが多いのでppm単位で表します。標準物質をテトラメチルシラン（TMS）にするとほとんどの有機物の水素は0～10ppmの範囲内に出ます。
違う環境の水素同士が立体的に近い位置にある場合、相互作用をします。これをカップリングと呼びます。ビシナル（隣り合う炭素についた水素の関係）の場合が多いですが、ジェミナル（同じ炭素についた水素同士）でもお互いの環境が違う場合はカップリングするし、それ以外でもカップリングする場合がありますが、詳しくは割愛します。
カップリングした場合、その水素のピークは相手の等価な水素の数＋１の本数に分裂します。
例えば酢酸エチル（CH3-CO-O-CH2-CH3）の場合、右端のメチルの水素は隣にメチレンがあるのでカップリングし、メチレン水素は２個なので３本に分裂します。
メチレンの水素も同じように右端のメチルとカップリングするわけですから、４本に分裂します。
カップリングする相手の水素が１個の場合は２本でこれをダブレットと呼びます。３本はトリプレット、４本はカルテット。
上の酢酸エチルの左端のメチルは隣の炭素に水素がついてないのでカップリングせず１本（シングレット）に出ます。
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カップリングする水素が２個あってその２個が等価でない場合は両方とダブレットを形成するのでダブルダブレットとなります。
例を挙げると、CHX2-CHY-CHZ2のようなものです。
この物質の中央の炭素についた水素は、等価でない両端の水素とそれぞれカップリングし、ダブルダブレットになります。

次に1H-NMRはピークの面積がその水素の数に比例します。測定時はそのピークの積分比を取ることにより、そのピークの水素の数を求めることが出来ます。酢酸エチル（CH3-CO-O-CH2-CH3）では左から順に３：２：３の比になります。
この等価な水素の数を２Ｈとか３Ｈとかと書きます。

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互いにカップリングしている水素同士の結合定数は同じ値になります。

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つまり，「Cu錯体が正方形配位であるのは，八面体がひずんでz軸方向の配位子がなくなったからである」といえましょう．

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う～ん，なにやらムズカシイお話になってしまいましたね．
でも，「d軌道の縮退が変化する＝配位の形も変化する」ということはなんとなく予想できますよね．これを理論的に説明したのがJahn-Teller効果です．

こんな稚拙な説明でわかっていただけたでしょうか．
もし，「この文章のここがよくわからない」などがありましたら，補足をお願いいたします．また，これ以上の内容についてはShriver（シュライバー）著『無機化学』p．354あたりに書いてあるので，そちらをご覧ください．

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どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

No1 の回答の式より
　Ｅ = hc/λ[J]
　　 = hc/eλ[eV]
となります。
波長が nm 単位なら　Ｅ = hc×10^9/eλ　です。
あとは、
　h = 6.626*10^-34[J・s]
　e = 1.602*10^-19[C]
　c = 2.998*10^8[m/s]
などの値より、
　E≒1240/λ[eV]
となります。

＞例えば540nmでは2.33eVになると論文には書いてあるのですが
＞合っているのでしょうか？
λに 540[nm] を代入すると
　E = 1240/540 = 2.30[eV]
でちょっとずれてます。
式はあっているはずです。